Макоши реагент

При проведении реакций в небольшом масштабе (1—20 ммолей) избыток хлороформа используют как растворитель и как реагент. При работе с 0,1—1,0 молями олефина общий объем смеси приобретает большее значение. Установлено, что в условиях, указанных в табл. 3.18, 3—4-кратный избыток хлороформа по отношению к алкену дает наилучшие результаты. В реакциях Макоши выпадение осадка коричневых нерастворимых побочных продуктов (полимерный ССЬ ) наряду с образованием стойких эмульсий может затруднить перемешивание, особенно при медленных реакциях. В таких случаях полезно применение сорастворителя. Некоторые авторы применяли бензол, но использование дихлорметана [1856] предпочтительнее, так как он, по-видимому, слегка ускоряет основную реакцию. Подобный эффект еще более ярко выражен для других Дигалокарбенов. [c.293]

Время жизни образовавшегося дихлоркарбена всегда крайне мало. В отсутствие реагирующего олефина он выдыхается . Например, хорошо изучены многостадийные и сложные реак-ци с дихлоркарбеном, полученным из трихлорацетата натрия [614]. Однако в случае реакции Макоши весь дихлоркарбен не образуется одновременно. Побочные реакции и гидролиз идут медленно, и система остается реакционноспособной в течение длительного времени даже в отсутствие хорошего акцептора карбена. Таким образом, находящийся в равновесии с исходным реагентом ССЬ может ждать субстрат, и поэтому становится возможной реакция даже с очень дезактивированными субстратами. На практике применяют 50%-ный (концентрированный) водный раствор гидроксида натрия в присутствии ТЭБА как катализатора и хлороформа в качестве растворителя. Общие тенденции к образованию, присоединению и гидролизу ССЬ приведены в табл. 3.18. В отсутствие олефина медленный гидролиз хлороформа ускоряется примерно в 6 раз под действием ТЭБА. Добавление олефина приводит к повышению расхода хлороформа, величина ускорения зависит от природы олефина. Гораздо большее значение имеет то, что соотношение скоростей присоединения карбена и гидролиза хлороформа зависит от нуклеофильности олефина и может изменяться в очень широких пределах [384]. Поэтому малореакционноспособные субстраты следует перемешивать с большим избытком основания и хлороформа длительное время. Из данных, приведенных в табл. 3.18, видно, что условий, оптимальных для всех олефинов, не существует. Тем не менее была проделана большая и успешная работа по оптимизации условий реакции [c.291]

Повышение температуры увеличивает скорость реакции, и часто при 50 °С более высокий выход продукта достигается за более короткое время. Однако надо помнить, что гидролиз конкурирует с присоединением, и влияние температуры на эти процессы различно. Иногда реакция Макоши проходит бурно и невоспроизводимо. Наблюдались случаи, когда из двух, по-видимому, идентичных реакций одна неожиданно шла с разогревом и становилась неконтролируемой, в то время как другая проходила нормально. Поэтому обычно принимают какую-либо из двух мер предосторожности. Либо смешивают реагенты при 5°С и добавляют обычные реакционноспособные субстраты при охлаждении на ледяной бане, а затем при комнатной температуре через несколько часов смесь нагревают в течение 1 ч [c.292]

Границы применимости метода обнаруживаются для некоторых олефинов с электроноакцепторными заместителями. В случае ДИ-, три- и тетрахлорэтиленов реагент Макоши не вступает в реакцию, но с первыми двумя субстратами применим три-хлорацетатный метод. Как указывалось выше, в процессе Макоши дихлоркарбен находится в равновесии с трихлорметиль-ным анионом [c.303]

Ацетилены также являются плохими нуклеофилами, и их реакции с дихлоркарбеном обычно проходят медленно. Реагент Макоши не является исключением. Кроме того, первичные продукты реакции — дихлорциклопропены — в ходе реакции частично гидролизуются с образованием а,р-ацетиленовых кетонов и циклопропенонов, в которых в свою очередь может раскрываться цикл [c.304]

Таким образом, реакция ацетиленов с реагентом Макоши не приводит к удовлетворительным выходам, однако вследствие своей простоты используется для синтеза фенил-, грег-бутил-, грег-бутокси- и циклопропилзамещ,енных циклопропенонов [626, 678, 891]. Реакция алкинов с трихлорацетатом натрия дает в качестве основного продукта дихлорциклобутенон [679]. [c.304]

R2N— N) при взаимодействии с реагентом Макоши могут быть превращены в нитрилы. Субстрат растворяют или диспергируют в хлороформе, добавляют ТЭБА и теплый 40%-ный раствор NaOH и кипятят смесь 30 мин. Для липофильных соединений выходы приближаются к 95%, низшие алифатические амиды дают выходы 10—207о- В последнем случае, как и для некоторых диамидов, преобладает гидролиз. Один из возможных механизмов приведен на схеме 3.178 [c.322]

Синтез этих реагентов обычно довольно сложен. Однако Макошей был найден легкий способ их получения [767]. Раствор 20 г гидроксида натрия и 37 г фторида калия в 100 г воды медленно прибавляют по каплям к суспензии 0,05 моля хлорида фенилртути и 0,4 г ТЭБА в 70 мл хлороформа и перемешивают 2 ч при комнатной температуре. Продукт получают с выходом 72%. Аналогичным образом могут быть получены другие соединения тригалогенметилфенилртути (Хз = ВгС1г, Вгз). По всей вероятности, фторид действует как дополнительное сильное основание. [c.332]

Фенилэтилен (стирол), как уже отмечено выше, гладко реагирует в условиях Макоша, образуя 1-фенил-2,2-дихлорцик-лопропан с выходами 80—95% [441, 453] (см. также [64]). 1,2-Дифенилэтилен (стильбен), который не реагирует в системе хлороформ — трег-ВиОК, образует с реагентом Макоша 1,2-ди-фенил-3,3-дихлорциклопропан с выходом 96 /о. Так же хорошо проходят превращения других малореакциоиноспособных фенил-замещенных этиленов, например, 1,1-дифенил-, 1,1,3-трифенил-этиленов и 1,1-дифенилпропена-1, приводящие к соответствующим дихлорциклопропанам [454] с выходами 79—96%. Тет-рафенилэтилен не реагирует в межфазных условиях. [c.148]

Дихлоркарбен достаточно легко присоединяется к сопряженным диенам и полиенам. Так, в зависимости от соотношений реагентов из бутадиена-1,3 можно получить в условиях Макоша предпочтительно либо моно-, либо бисаддукт [454]. При соотношении бутадиен хлороформ, равном 2 1, образуется 42% моно- и б% диаддукта, при соотношении 1 2—13 /о моно- н 38% диаддукта. [c.151]

Диэтилацеталь октатриен-2,4,6-аля прн 4-кратном избытке реагента Макоша образует смесь двух бисаддуктов 486, 491] i [c.158]

Суммарный выход обоих бисаддуктов, соотношение между которыми равно 2 3, достигает 44%. При действии же иа аце-таль трненового альдегида 12-кратного избытка реагента Макоша был получен ацеталь терцнклопропанкарбальдегида с выходом 187о [c.158]

Таким образом, дихлорциклопропанирование ацеталя, полученного из ацетальдегида и сорбинового спирта, идет иееелек-тивно. При использовании 8-кратного избытка реагента Макоша присоединение дихлоркарбена проходит по всем четырем двойным связям с выходом 76% [517]. [c.163]

Полученный результат согласуется с концепцией Макоши [224], согласно которой денротонирование (в данном случае — генерирование ДМС ) протекает в диффузном пограничном слое, где имеется градиент концентраций реагентов, а также е наличием диффузионного сопротивления переносу ДМС . [c.283]

При действии реагента Макоша ( H I3 — 50%-ный NaOH—ТЭБА) на а,р-ненасыщенные кетоны образовались сложные смеси продуктов [586]. Лишь в случае окиси мезитила удалось выделить с выходом 10% 1,2,2-три-хлор-3,3-диметил-1-(пропинил-1-)-циклопропан, путь образования которого неизвестен. [c.82]

Недавно была предложена и обоснована схема образования спиропента-нов при действии реагента Макоша на карбалкоксиодефины [587, 588]. Предположили, что промежуточным продуктом в этой реакции является нормальный продукт реакции, т. е. 1-карбалкокси-2,2-дихлорциклопропан. Это предположение было подтверждено тем, что специально приготовленные [c.82]

Циклопропанирование эфиров сорбиновой кислоты и октатриен-2,4,6-овой кислоты реагентом Макоша привело к образованию циклопропанового кольца типа ILI по наиболее удаленной от карбалкоксильной группы двойной связи [587, 591]. [c.83]

Ацетальная защита оказалась пригодной и для альдегидов, которые при действии дихлоркарбена полимеризуются [594, 595] (акролеин, кротоновый альдегид, коричный альдегид и др.). Как было впервые показано в 1972 г. [594], диэтилацеталь акролеина при действии реагента Макоша в стандартных условиях образует 1,1-дихлор-2-формилциклопропан с выходом около 33%. Дальнейшее изучение этой реакции показало, что при точном следовании общепринятой методике Макоша, т. е. при эквимольном количестве или даже двукратном избытке хлороформа, тетраметиловый ацеталь глутаконового альдегида и 1,1,3-триэтоксигексен-4 вообще не реагировали, а в случае диэтилацеталей кротонового и винилуксусного альдегида соответствующие ацетали 1,1-дихлор-2-формил-3-метил(или формилметил)циклопропана образовывались с выходом 21—23%. Увеличение избытка хлороформа до четырехкратного позволило существенно повысить выходы ацеталей 1,1-дихлор- [c.84]

В условиях Макоша достаточно хорошо реагируют также разнообразные простые виниловые эфиры [606—611]. Интересно, что в данном случае наблюдается заметная разница в действии дихлоркарбена, генерированного по Макошу или действием метилата натрия на этилтрихлорацетат. Так, отмечено [6071, что дивиниловый эфир реагирует при действии алкоголята натрия на трихлорацетат в пентане при 0° С с образованием только 1,1-ди-хлорциклопропилвинилового эфира, если не использовать избыток реагента (при избытке можно получить бис-1,1-дихлорциклопропиловый эфир). При действии же реагента Макоша дивиниловый эфир всегда дает смесь продуктов моно-и дициклопропанирования. [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология