Геометрические параметры молекул

Очень немного существует методов, используя которые можно определить геометрические параметры молекул, т. е. межъядерные расстояния и валентные углы. Хорошо извест- [c.114]

Развитие метода газовой электронографии в настоящее время идет по пути повышения точности определения геометрических параметров молекул, а также использования этого метода для получения новых характеристик. [c.156]

Нуклеозиды и нуклеотиды. Для изучения пространственного строения нуклеиновых кислот широко используется метод рентгеноструктурного анализа моно-, олиго- и полинуклеотидов, который дает точные геометрические параметры молекул биополимеров и их компонентов в кристаллическом или твердом состоянии. Определение конформаций в растворах в настоящее время в основном про- [c.332]

Ри , 11. Проекции и геометрические параметры молекулы СНзОН для вычисления произведения моментов инерции [c.107]

Методы расчета геометрических параметров молекул. ... [c.266]

Данные о геометрических параметрах молекул, частотах колебаний и степенях вырождений колебаний взять из справочника [М]. [c.132]

ЭТОМ, можно рассчитать теоретически, зная расстояния между атомами водорода в молекуле бензола и их магнитные моменты, углы между направлениями. Для того чтобы по спектру определить геометрическую структуру, нужно вычислить спектры для нескольких пробных структур и определить, какая из них будет ближе к наблюдаемой. Все эти операции производятся на ЭВМ она меняет параметры, вычисляет спектр, сравнивает и т. д. Таким образом, методом ЯМР можно определить геометрические параметры молекул, используя спектры в жидкокристаллических растворителях. В обычном растворителе бензол, например, дал бы один пик и никакой информации о его строении мы бы не получили. [c.114]

В качестве координат д можно выбрать любой ряд геометрических параметров молекулы, независимых от ее абсолютного положения и ориентации в пространстве. Часто [c.155]

Рентгенография и электронография позволяют наиболее прямые определения геометрических параметров молекул — длин связей, валентных углов. Измерения дипольных моментов дают возможность определения полярности связей. [c.362]

Физические методы исследования дали возможность с большой точностью определять геометрические параметры молекул — междуатомные расстояния (длины связей) и валентные углы. Эти параметры зависят прежде всего от природы атомов и типа связи между ними, однако определенное (и иногда весьма сильное) влияние оказывает и ближайшее окружение — соседние атомы и связи. При этом валентные углы в пределах нескольких градусов изменяются довольно легко, нарушение же нормальных межатомных расстояний требует значительной энергии. [c.17]

Геометрические параметры молекулы аммиака. [c.558]

Геометрические параметры молекул [c.137]

Геометрические параметры молекул. .... .... [c.327]

Некоторые геометрические параметры молекулы комплекса триметиламина с трихлоридом бора, полученные в газе [72] и в кристалле [73]. [c.476]

Пункты 2 и 3 требуют некоторых пояснений, хотя некоторые замечания уже делались в тексте Может показаться, что они противоречат громадному опыту аЬ тКю расчетов квантовой химии (см гп 6) Действительно, с помощью этих расчетов в очень многих случаях получаются значения геометрических параметров молекул, лишь незначительно отличающиеся от найденных в результате, например, дифракционных экспериментов Однако не следует забывать, что такие расчеты также не свободны от эмпиризма Это проявляется не только в выборе базиса (в литературе имеется большое число статей, посвященных вопросу о том, какой базис лучше при реализации геометрических задач, причем этот вопрос решается чисто эмпирически путем сравнения с экспериментом), но и в выборе начального расположения ядер для последующей процедуры поиска равновесной геометрии молекулы [c.106]

Если бы имели дело с классической системой, то тогда при определенных начальных условиях, в принципе, можно было бы возбудить такое движение, при котором менялась бы только одна из нормальных координат Тогда при изменении этой нормальной координаты наблюдали бы изменения всех длин связей, валентных углов итд, пропорциональные этой координате с коэффициентами Если нормальные координаты менялись бы по гармоническому закону, то тогда все геометрические параметры молекулы также менялись бы по гармоническому закону, причем все геометрические параметры проходили бы через свои равновесные значения в одной и той же фазе Пример нормальных колебаний для молекулы ХУ2 типа воды показан на рис 8 2 [c.353]

Движение сложной системы, которое возникает при гармоническом колебании одной из нормальных координат, называется нормальным колебанием многоатомной молекулы, а совокупность соответствующих коэффициентов столбца матрицы которые характеризуют изменения геометрических параметров молекулы, принятых за колебательные координаты, называется формой (иногда коэффициентами формы) нормального колебания [c.353]

Отчасти разрешить эти проблемы, в смысле приближения модели к "реальному" раствору, позволяет использование геометрических параметров молекул (мочевины, воды), полученных в предыдущем разделе в рамках теории масштабной частицы применительно к бесконечно разбавленному водному раствору. [c.172]

Естественен вопрос, чем обусловлено такое распределение электронной плотности Прямо ответить на него с помощью наблюдаемых геометрических параметров молекул и результатов расчета частот и интенсивностей колебательных спектров нельзя, поскольку теория последних базируется на механической модели гармонического осциллятора, а соотношения между длинами, силовыми постоянными и порядками связей являются эмпирическими. Значение полученных данных заключается в постановке самого вопроса, а ответ следует искать с помощью методов квантовой химии. Молекула формамида была объектом многочисленных исследований, использовавших полуэмпирические и неэмпирические квантовохимические методы [I, 22 23, 43-46]. Однако все расчеты выполнялись с учетом тс-электронов связи С=0 и л-электронов атома N. Такое приближение по существу уже исходит из признания резонансной модели Полинга и, следовательно, исключает объективную интерпретацию опыт- [c.152]

Геометрические параметры молекулы ацетилена соответствуют его электронной структуре, показанной ниже в терминах теории Льюиса и гибридизации атомных орбиталей. [c.310]

Далее, можно найти амплитуды смещений атомов из положений равновесия при колебаниях или амплитуды изменений равновесных геометрических параметров молекулы, т. е. форму колебания. Принципиальная важность такого рода вычислений очевидна, так как они являются основой интерпретации спектров. Расчетные методы дают возможность достаточно точ- о определить, колебание каких групп ответственно за появление в спектрах тех или иных частот. Нужно прямо сказать, что вся современная интерпретация спектральных данных в той или иной степени основана на соответствующих расчетах. [c.176]

Рис. 12. Проекция и геометрические параметры молекулы HjOH для вычисления произведений моментов инерции

Расчет вращательных сумм состояний для молекул, радикалов и активированных комплексов производился по формуле (123), требующей, знания произведений главных моментов инерции [1а 1в1с), числа симметрии частиц, равного числу неразличимых конфигураций, получаемых при вращении, квантовых весов или степени вырождения электронного и ядерного спинов gg и gn) Экспериментальных данных по инфракрасным спектрам в принципе достаточно для оценки моментов инерции молекул, но они отсутствуют для радикалов и не всегда известны для молекул. Поэтому главные моменты инерции и их произведение находились расчетным путем, на основе определенных геометрических моделей молекул, радикалов и предположительных геометрических конфигураций активированного комплекса. Необходимые для подобных расчетов геометрические параметры молекул (длины связей, валентные углы) изгаестны на основании результатов электронографических измерений, либо определяются путем расчета расстояний и энергий связей в радикалах [251]. Геометрическое строение образующихся активированных комплексов в реакциях между радикалами и молекулами в случае Н-атомов и СНз-радикалов выбирается близким к геометрическому строению исходных молекул. При этом предполагается, что изменения в активированном состоянии носят локализованный характер, в соответствии с пунктом г . [c.191]

Зависимость скорости реакции от природы реагирующих веществ. Влияние природы реагирующих частиц определяется их атомным составом, пространственным строением и молекулярными свойствами. Скорость химической реакции определяется скоростью разрыва одних и образования других химических связей. Эти превращения происходят в элементарном акте реакции. Мы знаем, что изменение длины химической связи, валентных углов и других геометрических параметров молекулы сопровождается изменением ее потенциальной энергии. Поэтому и взаимодействие частиц в элементарном акте реакции также должно характеризоваться изменением потенциальной энергии всей системы. Поскольку реагирующие молекулы обьгчно содержат много атомов, то элементарный акт химической реакции характеризуется многомерной поверхностью потенциальной энергии. На этой поверхности потенциальной энергии отражается влияние изменения каждого геометрического параметра одной молекулы на энергии ее взаимодействия с другой молекулой и наоборот. [c.189]

Поглощение или рассеяние излучения исследуют спектроскопическими методами (микроволновая и инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света), которые основаны на изучении вращательных переходов энергии молекулы, что позволяет определить для изучаемой молекулы с данным изотопным составом максимум три главных момента инерции. Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка можно определить лишь одну из этих величин. Число моментов инерции, определенных спектроскопически, соответствует числу определяемых геометрических параметров молекул. В связи с этим при исследовании геометрического строения многоатомных молекул необходимо применять метод изотопного замещения, что создает значительные трудности. Кроме того, микроволновые и инфракрасные вращательные спектры могут быть получены только для молекул, имеющих днпольный момент. Изучение строения бездипольных молекул осуществляется методами колебательно-вращательной инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Однако эти спектры имеют менее разрешенную вращательную структуру, чем чисто вращательные микроволновые спектры. Трудно осуществимы КР-спектры в колебательно-возбужденных состояниях бездипольных молекул или приобретающих дипольный момент в колебательных движениях. Последние случаи весьма сложны и, как правило, реализуемы лишь для простых молекул типа СН4. [c.127]

В таких случаях следующим этапом определения геометрических параметров молекулы является прямое сопоставление экспериментальной и теоретической кривых зМ(5), рассчитанных для различных пробных моделей изучаемой молекулы. При сопоставлении кривых 8М(з) сравнивают число максимумов и минимумов, их форму, согласование по оси абсцисс, а также выделяют особенности данной кривой (точки перегиба, ступеньки и т. д.). Такой метод расшифровки электронограмм называют методом последовательных приближений. В рамках этого метода лучшей считают ту модель, для которой функция МтеорС ) наиболее близка к экспериментальной. [c.149]

Если в уравнении (2) провести суммирование по всем N атомам, входящим в молекулу, а также учесть йекогерентное рассеяние, то пра i=j (т. е. =0) получается часть полной интенсивности рассеяния /ат(.5), не зависящая от геометрических параметров молекулы [c.280]

Одно из подробно изученных соединений с двойной связью Б цикле — циклогексен. Для него рентгене- и электронографическими методами установлена конформация полукресла (а) и (е)—по-прежнему означают аксиальное и экваториальное положение Н-атомов, (а и (е ) — соответственно псевдоаксиальное и псевдоэкваториальное]. Рядом на обычной плоской формуле приведены геометрические параметры молекулы циклогексена [c.456]

Сокращение длины связей 81—О и 81—С1 можно объяснить исходя из валентных возможностей атомов кремния, хлора и кислорода. Известно, что атом кремния, валентное состояние которого описывается Ззр -гибридизацией, обладает акцепторными свойствами. У него все Зй-орбитали вакантны. Атомы кислорода и хлора обладают донорными свойствами. Они имеют неподеленные пары электронов.В процессе образования ЗЮЦ, 81(ОСгН5)4 и других подобных молекул неподеленная пара электронов донора переходит на Зй-орбиталь акцептора, которая становится общей как для донора, так и для акцептора. В результате этого возникает дополнительная связь между ними. Логично считать, что в подобных молекулах ковалентные связи атома 81 с атомами О или С1 усилены донорно-акцепторным взаимодействием. При такой двоесвязности сумма атомных радиусов близка к экспериментальному значению. Таким образом, наблюдаемое укорочение связей 81—0, 51—С1 и 81—С теоретически обосновано. Эти примеры показывают, что предсказать заранее значение той или иной длины связи не всегда возможно. Следовательно, экспериментальное определение геометрических параметров молекул является задачей весьма актуальной. С другой стороны, при интерпретации опытных значений длин связей необходим учет всех валентных возможностей взаимодействующих атомов. [c.212]

Очевидно, что чем больше размер и число атомов в молекуле, тем более сложным и требующим большего машинного времени будет расчет энергии и геометрических параметров молекулы. Поскольку более тяжелые элементы содержат много электронов, потребуется большое число одноэлектронных волновых функций для аппроксимации их электронной волновой функции, В такой ситуации все возрастающее значение станет приобретать также проблема корреляции электронов. Существует много способов построения наборов базисных функций для этих молекул. Однако важно выбрать правильный набор, поскольку от этого в значительной степени зависит достоверность результатов [32]. Систематические исследования уже проведены для элементов главных грунп и в особенности для молекул, состоящих из легких атомов в результате этого разработаны общеприменимые методы и найдены оптимальные базисные наборы. [c.309]

Некоторые геометрические параметры молекулы 1-метилсилатрана в газе [75] и в кристалле [74]. [c.477]

Ароматические соединения отличаются от неароматических особой геометрией молекулы. Образование замкнутой я-электрон-ной системы обусловливает тенденцию к копланарному расположению атомов углерода и к выравниванию связей в ароматическом цикле. Поскольку в настоящее время существуют надежные экспериментальные методы определения геометрических параметров молекулы, копланарность и степень выравненности связей могут быть использованы в качестве критериев ароматичности. Для установления молекулярной структуры главными являются дифракционные методы дифракции рентгеновских лучей, злектронов и нейтронов. Среди них ведущее место, бесспорт но, принадлежит первому из этих методов. В последние годы в [c.362]

Перед тем как продолжить обсуждение количественных данных о ргруктурной организации природных олигопептидов, необходимо сказать 1есколько слов о некоторых особенностях исследований пространственного строения этих соединений, о возможностях экспериментального подхода и расчетных методов, о достоверности обсуждаемых результатов теоретического конформационного анализа. Отношение к теоретическим, расчетным данным, естественно, зависит от убежденности в том, что они если и не всегда количественно, то, во всяком случае, качественно правильно отражают наиболее характерные черты опытных фактов, явлений, закономерностей. Объективное представление о точности априорно рассчитываемых геометрических параметров молекул приобретает в данном обсуждении особый смысл, поскольку именно теоретический подход должен стать основой строгого решения необычных по своей общности, научной и практической значимости задач структурной и структурнофункциональной организацш природных пептидов и белков. [c.283]

Метод теоретического анализа использован для расчета пространственного строения природных пептидных антибиотиков, гормонов и их синтетических аналогов, содержащих от 5 до 30 аминокислотных остатков. На основе сопоставления теоретических и опытных данных изучены конформационные возможности олигопептидов. Для апробации физической теории структурной организации пептидов и метода расчета их конформационных возможностей использованы три способа. Первый из них связан с прямым сравнением теоретических и опытных значений геометрических параметров молекул. Во всех случаях, где такое сопоставление оказалось возможным, наблюдалось хорошее количественное согласие результатов теории и опыта. Второй способ имеет вероятностный характер и не требует для оценки достоверности результатов расчета знания экспериментальных фактов. Он основан на выборе для теоретического исследования объектов, расчет которых содержит внутренний, автономный контроль. Такими объектами могут служить пептиды, содержащие остатки цистеина, далеко расположенные друг от друга в цепи и образующие между собой дисульфидные связи. Априорное исследование ряда цистеинсодержащих пептидов, аминокислотные последовательности которых включали от 18 до 36 остатков, автоматически привело к выяснению пространственной сближенности остатков ys, отвечающей правильной системе дисульфидных связей. Наконец, третий способ проверки заключался в сопоставлении данных конформационного анализа белковых фрагментов с геометрией соответствующих участков трехмерной структуры белка, установленной с помощью рентгеноструктурного анализа. И здесь были подтверждены достоверность и высокая точность результатов априорного расчета (см. гл. 8-13). [c.588]

В зависимости от геометрических параметров молекулы конфшурации атомов могут быть линейными (ацетилен), плоскими (этилен), тетраэдри е- [c.30]

Оксикислоты содержат в молекуле две функциональные группы карбоксильную и оксигруппу. В молекуле может быть несколько таких групп, которые в стандартных условиях среды не взаимодействуют между собой с выделением воды, а лишь образуют внутримолекулярную водородную связь, если только геометрические параметры молекулы допускают сближение -СООН- и -ОН-групп. Оксикислоты, производные от алканов и циклоалканов, ненасышенных углеводородов, с одной стороны, и от аренов, с другой, сушественно отличаются по свойствам и будут рассмотрены отдельно. [c.608]

В недавнем прошлом эллиптицин служил удобной моделью для изучения явления интеркаляции. В живой клетке и в пробирке он взаимодействует с ДНК таким образом, что его плоская молекула внедряется (интеркали-рует) в пространство между витками двойной спирали полинуклеотида и прочно удерживается там за счет перекрывания молекулярных орбиталей алкалоида с орбиталями нуклеиновых оснований, В результате этого геометрические параметры молекулы ДНК изменяются и она становится не способной к нормальному функционированию. Вещества с таким механизмом биологического действия называют интеркаляторами. К ним относятся и некото- [c.554]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология