Радикально-цепные реакции присоединения

Особенно интересна реакция между этиленом и четыреххлористым углеродом. Так как перекиси являются инициаторами радикальной полимеризации этилена, то при действии четыреххлористого углерода на этилен (под давлением) в присутствии перекиси происходит процесс полимеризации, прерывающийся присоединением четыреххлористого углерода (Джойс, 1948). Такой процесс, называемый теломеризацией развивается как ряд радикально-цепных реакций [c.225]

Исходный радикал образуется снова, поэтому достаточно очень небольшого количества кислорода в реакционной смеси, чтобы способствовать присоединению против правила Марковникова. Ряд противоречивых указаний в литературе может быть следствием того, что недостаточно тщательно удалялись следы кислорода. Если же, с другой стороны, желательно избежать радикального присоединения, то лучше всего применять кислоту Льюиса (АШгз). Из галогеноводородных кислот перекисный эффект проявляет только бромистый водород. Это связано с тем, что хлор-радикалы обладают более высокой энергией и, следовательно, не могут вновь образовываться при обычных условиях присоединения, в то вре.мя как сравнительно легко образующиеся иод-радикалы слишком бедны энергией, чтобы быть в состоянии вызывать радикальную цепную реакцию, способную конкурировать с ионным присоединением. [c.387]

Эта реакция вполне вероятна, так как антиокислитель присутствует лишь в каталитических количествах. Образующиеся тиильные радикалы могут димеризоваться или соединяться с олефином, тем самым инициируя несколько одновременно протекающих радикальных цепных реакций. Такой механизм преобладает, если присутствует избыток оле-фина. В результате этой последовательности реакций, одной из которых является присоединение меркаптана к ароматическому кольцу, антиокислитель постепенно разлагается. [c.318]

Реакции такого рода резко замедляются при добавлении антиоксидантов. Из этого следует, что присоединение бисульфитов к олефинам представляет -собой радикальную, цепную реакцию, протекающую по следующему механизму [31] [c.189]

Характерные реакции Ог 1) присоединение к ненасыщенным соединениям с образованием перекисей и гидроперекисей 2) взаимодействие с фенолами, аминами, серусодержащими соединениями, приводящее к возникновению свободных радикалов. Ранее предполагали, что Oj существенно ускоряет образование перекисей при Ф. д. Однако было установлено, что основной путь их образования — радикально-цепные реакции. Взаимодействие с Ог — значительно более медленный процесс, что связано с малыми концентрациями Ог и двойных связей (возникающих при окислении и концевых) и с низкой реакционной способностью концевых двойных связей по отношению к Ог. [c.382]

Радикально-цепные реакции хлорирования ароматических соединений могут протекать по трем разным направлениям замещение в ядро, замещение в боковую цепь и присоединение [c.203]

Наиболее важными типами химических превращений, которые могут иметь место при действии элементарного фтора на органическое соединение, являются присоединение, замещение, разложение, димеризация и полимеризация. Все эти превращения легко могут быть объяснены на основе современной теории радикальных цепных реакций. Хотя эта теория в настоящее время широко известна, однако для удобства читателя ниже кратко приводятся некоторые из ее основных положений применительно к реакциям фторирования. [c.316]

При.радикальной цепной полимеризации присоединение радикала к двойной связи является элементарным актом инициирования реакции, а многократное последо нательное присоединение радикалов к двойным связям мономеров—суммой элементарных реакций роста. При рекомбинации или диспропорционировании растущих радикалов реакция их роста прекращается, т. е. происходит элементарный акт обрыва цепи. Кроме того, при реакциях переноса электрона возможен обрыв молекулярной цепи [c.13]

Далее, в гл. 6—9, сделана попытка применить развитые при обсуждении процессов полимеризации общие представления к различным радикальным цепным реакциям, главным образом к процессам присоединения по двойным связям, процессам галоидирования и автоокислепия. [c.7]

В присутствии малых количеств кислорода или перекисей, добавляемых или содержащихся в старых препаратах, за 30 лик из бромистого аллила образуется аномальный 1,3-дибромпропан. Описаны многочисленные примеры таких реакции [356], Аномальное присоединение является радикально-цепной реакцией, которая инициируется специальными радиналообразуюшдми веществами или фотохимически в жидкой и газовой фазах [157] [c.111]

Как известно, диссоциация молекулы хлора происходит не только при высокой температуре, но и при действии света. В связи с этим необходимо отметить, что при хлорировании бензола в особых условиях—облучение солнечным светом и отсутствие катализатора—имеет место радикальная (цепная) реакция иного типа—не замещение водорода, а фотохимическое присоединение хлора по двойным связям бензольного кольца (о механизме присоединения галонда по двойной связи в этиленовых углеводородах — см. стр. 208) [c.176]

Характерные реакции О2 1) присоединение к ненасыщенным соединениям с образованием перекисей и гидроперекисей 2) взаимодействие с фенолами, аминами, серусодержащими соединениями, приводящее к возникновению свободных радикалов. Ранее иредно-лагали, что О2 существенно ускоряет образование перекисей при Ф. д. Однако было установлено, что основной путь их образования — радикально-цепные реакции. Взаимодействие с О2 — значительно более медленный процесс, что связано с малыми концентрациями Оа и двойных связей (возникающих при окислении и концевых) и с низкой реакционной способностью концевых двойных связей по отношению к oL Из-за того, что реакционная способность нек-рых антиоксидантов, нанр. фенолов, по отношению к О2 на порядки выше, чем реакционная способность концевых двойных связей, О2 может сокращать время жизни антиоксидантов и тем самым стимулировать Ф. д. [c.382]

Присоединение по радикальной цепной реакции делает возможны / получение таких продуктов, которые трудно получить другими спосо бами, например со-бромундекановую кислоту [c.188]

Использовались также другие методы инициирования радикально-цепных реакций, например облучение светом или у-лу-чами. Третичные амины катализируют гидросилилирование акри-лонитрила схема (100) [121] и фенилацетилена схема (101) [122]. Полагают, что эти реакции протекают путем нуклеофильного присоединения трихлорсилил-аниона к двойной или тройной связи. Другие реакции подобного типа, которые также, возможно. протекают по этому или аналогичным механизмам, обсуждаются в разд. 13.4.5.1 схема (215) и в разд. 13.3.4.3. [c.101]

Из всех галогеноводородов только НВг легко присоединяется к алкенам по радикальному механизму. Причина этого видна при сравнении значений АЯ, приведенных ниже для двух стадий цепной реакции присоединения НХ к СН2=СН2 (1) X - -+ СН2=СН2 (2)ХСН2СН2+ НХ [c.355]

Наиболее успешно было осуществлено присоединение простых эфиров или ацеталей к таким непредельным соединениям, в которых имелись благоприятные полярные факторы, содействующие радикально-цепной реакции как в стадии присоединения, так и в стадии переноса цепи. С успехом были использованы малеиновый ангидрид, а,р-непредельные сложные эфиры и перфторолефины. [c.125]

Перекиси в качестве инициаторов имеют лишь ограниченное применение, возможно, потому, что они вступают с сероводоро-дом в окислительно-восстановительную реакцию с образованием серы, которая в радикально-цепных реакциях является хорошим ингибитором. При изучении реакции с н-бутилвиниловым эфиром было обнаружено, что перекись бензоила, перекись водорода и перекиси, которые образуются при длительном контакте эфира с воздухом, фактически являются ингибиторами реакции свободнорадикального присоединения, а иногда ускоряют присоединение по ионному механийму. Ингибирование следует, вероятно, приписать образованию веществ кислого характера [196]. С другой стороны, аскаридол при 1%-ной концентрации гладко инициирует реакцию присоединения. Однако аскаридол не инициирует присоединение сероводорода к изопентилвиниловому эфиру [197]. [c.213]

Существуют две большие группы реакций фотоприсоединения. В первой группе возбуждается не ненасыщенный компонент, а реагент X—V, который затем распадается на радикалы X и . На этом собственно фотохимическая реакция заканчивается, и радикалы присоединяются в обычной термической реакции к ненасыщенной системе. В соответствии с этим речь идет о фотоиндуциро-ванном радикальном присоединении, часто о радикальных цепных реакциях. При этом в итоге одна п-связь и одна а-связь переходят в две ог-связи (я + а -> 2а) [c.229]

Аналогично из циклодекана получают найлон-12 (рильсан). Присоединение сероводорода к монозамещенным олефинам является радикально-цепной реакцией и поэтому протекает в противоречии с правилом Марковникова, давая первичные меркаптаны [c.363]

Инициированное хлорирование углеводородов. Хлорирование алкилароматических углеводородов, протекающее с замещением атомов водорода в боковой цепи (алкильной группе), является цепным процессом и развивается по радикально-цепному механизму. Из других возможных направлений радикально-цепной реакции хлорирования алкилароматических углеводородов могут иметь место замещение в ядро и присоединение хлора по двойным связям ароматического ядра. Указанные направления в какой-то степени конкурируют друг с другом, но преобладает всегда замещение в боковую цепь. Это замещение настолько активируется ароматическим ядром, что хлорирование толуола, например, можно осуществлять уже при 100-110 °С в отсутствие освещения или инициаторов. [c.16]

Обычно НС1 тоже не присоединяется к олефинам по радикальному цепному механизму. Присоединение атома хлора к этилену является экзотермическим процессом (АЯ° = 26 ккал моль), но реакция возникающего радикала с НСГ требует затраты энергии (5 ккал1моль), как это следует из значений энергий связи этана и НС (см, табл. 18). Медленное присоединение НС1 по радикальному механизму возможно для некоторых олефинов, но вследствие низкой ско рости второй стадии простое присоединение начинает конкурировать с полимеризацией. [c.261]

Используя в качестве катализатора перекись ди-трет-бутила, при 140° можно провести присоединение бензальдегида к азобензолу с образованием N-бензоилгидразобензола [37]. СН-аналог азоэфира, эфир малеиновой кислоты, также присоединяет альдегиды в результате радикальной цепной реакции [38]. Присоединение азоэфиров к олефинам в аллильном положении [34, 35, 39], согласно исследованиям Хейсгена и сотрудников, также является радикальной цепной реакцией [c.524]

В присутствии инициаторов радикальных цепных реакций (И — инициатор) происходит антимарковниковское присоединение (Хараш) [c.508]

Этот ряд, соответствующий увеличению электроотрицателыюсти силильных групп, отличается от ряда, представленного табл. 53. Это различие можно объяснить, допустив влияние сил адсорбции, а также приняв возможность специфического радикального или радикально-цепного процесса присоединения на поверхности платинированного угля. На этих вол-росах мы остановимся ниже при рассмотрении механизмов реакции присоединения. [c.438]

Свободные радикалы К могут также реагировать с исходны. металлом Ешициируя радикально-цепное окислительное присоединение реакции это го типа будут обсуждаться в следующем подразделе. [c.303]

В недавних работах по квадратно-планарным d -комплексам Pt(II) описан редкий случай окислительного присоединения по механизму Sn2, когда удается перехватить катионный интермедиат [реакция (5.55)] [73а]. Кроме того, получены новые аддук-ты внедрения О2 и СН2 = СНХ, получающиеся в результате перехвата радикальных интермедиатов радикально-цепной реакции окислительного присоединения добавками этих реагентов "например, Pt(IV) HX H2R, где R — uso-Vv в реакции (5.56)] 736 —73г]. [c.309]

Реакция треххлористого фосфора и кислорода с парафинами хорошо известна, Караш и его сотрудники отметили, что предложенный ими метод с п( рекисным катализатором эффективен для реакций между олефинами и треххлористым фосфором, Октен-1 при 85° в присутствии перекиси ацетила дает продукт присоединения С801дС1зР [43], С РС1з и кислородом бутилен дает продукт присоединения С4Н8С1РОС12 [78], Как предполагает Караш, если в реакционной смеси присутствуют перекиси, реакция идет по свободно-радикальному цепному механизму, инициируясь свободными радикалами, образующимися при разложении перекиси ацетила. [c.360]

Олефины хлорируются радикально-цепным путем преимуще-сгвенно 15 газовой фазе и в отсутствие катализаторов ионных реакций. При этом конкурируют две реакции присоединение хлора гю двойной связи и замещение атомов водорода [c.102]

Раньше встречалось присоединение хлора к олефинам в газовой фазе, идущее но радикально-цепному механизму. Если при этом появляется жидкая фаза, то процесс резко ускоряется и протекает в растворе. Механизм реакции изменяется, что доказывается отсутствием влияния света и химических шшцилторов. Пропуская исходные реагенты через жидкую фазу, которой обычно является продукт реакции, легко осуществить присосдиие1ше хлора илн брзма по двойной связн [c.123]

Ранее были рассмотрены реакции радикально-цепного хлорирования ароматических соединений (замещение в боковую цепь н присоединение по С—С-связям ядра). Замещение в ядро происходит в присутствии катализаторов ионных реакций, когда оно ста-новися практически единственным направлением хлорирования ароматических соединений. [c.135]