Межфазный катализ

Известные в настоящее время методики межфазного катализа появились в работах Макоши и сотр. [5] в 1965 г. Эти авторы начали систематическое исследование алкилирования и других реакций в двухфазных системах, главным образом в таких, которые содержали концентрированные водные растворы гидроксидов щелочных металлов. В описании они использо- [c.13]

Данная книга построена таким образом, что ее могут использовать химики-органики в практической работе. С этой целью приводятся типичные экспериментальные методики наиболее часто применяемых МФК-реакций, а для менее важных реакций по возможности также приводятся имеющиеся данные об условиях их проведения. Поскольку эту новую область химии активно изучают в различных аспектах и поскольку многие плоды этой работы еще не собраны, то все последующее изложение представляет читателю не последнюю стадию развития данного метода, а скорее введение в него. Основные понятия МФК приводятся во введении к гл. 1. Затем излагаются общие фундаментальные данные об ионных парах и факторах, влияющих на экстракционные равновесия в системе водная фаза/органическая фаза. В гл. 2 обсуждаются различные варианты механизма МФК, включая оценку роли катализаторов и отличие межфазного катализа от мицеллярного. Основное содержание книги —гл. 3 — представляет собой изложение данных о практическом использовании МФК. Весь материал сгруппирован по типам реакций, даны обзорные таблицы и подробные методики проведения типичных, практически важных реакций. [c.10]

Практическое использование межфазного катализа [c.80]

Межфазный катализ включает образование ионных пар, в которых анион и катион довольно тесно связаны. Возможно, поэтому ассиметричное влияние хирального катиона катализатора на реакции анионов приводит к частичному разделению рацематов, т. е. к оптической индукции. Необходимым условием такого эффекта является достаточно тесное взаимодействие аниона и катиона и только в одном из нескольких возможных положений и конформаций. Высокая подвижность аниона по отношению к катиону препятствует этому эффекту. Использование с этой целью четвертичных аммониевых солей с хиральным центром в углеродном скелете, по-видимому, малоперспективно, если только анион-катионное взаимодействие не усиливается дополнительной полярной группой (например, группой ОН, способной образовывать водородную связь). Лучшими катализаторами могут быть соединения с хиральным аммонийным азотом, который с трех сторон стерически экранирован [1173, 1601]. [c.102]

Введение. Природа межфазного катализа [c.12]

Межфазный катализ делает возможным или ускоряет реакции в малополярных растворителях между ионными соединениями и органическими (не растворимыми в воде) веществами. Наиболее часто используемыми катализаторами являются ониевые соли или комплексообразователи, которые могут связывать ионы щелочных металлов и таким образом переводить их в раствор. Основная функция катализатора состоит в переносе анионов реагирующей соли в органическую фазу в форме ионных пар. В апротонных растворителях они фактически не сольватированы и ничем не экранированы (за исключением, может быть, их противоионов) и, следовательно, обладают высокой реакционной способностью. [c.12]

Может возникнуть вопрос следует ли включать в монографию по межфазному катализу мицеллярный катализ Где нужно провести границу Мицеллярным реакциям посвящено много обзоров [29—31]. Такие реакции обычно проводятся в гомогенных или псевдогомогенных фазах. Поэтому они не подходят под наше определение реакций МФК и, следовательно, здесь, как правило, не рассматриваются. Однако реакции МФК по определению, принятому в данной книге, могут происходить с механистической точки зрения в мицеллах или инвертированных мицеллах. Хотя это и не является типичной реакцией МФК и не существует достоверных примеров подобных реакций, некоторые указания на возможность протекания такого процесса имеются. [c.15]

Присоединение малонового и ацетоуксусного эфиров к а, р-непредельным альдегидам в условиях межфазного катализа в присутствии конц. NaOH и ТЭБА приводит к глубокому осмоле-нию исходных соединений. Однако проведение реакции с твердым поташем или карбонатом натрия и ТЭБА в бензоле позволяет получать приемлемые выходы продуктов [1093, 1301, 1837]. [c.223]

ДЗО Межфазный катализ. Пер. с англ. —М. Мир, 1987.— 485 с. [c.4]

Монография, написанная авторами из ФРГ, посвящена теории межфазного катализа а его применению в промышленном масштабе. Книга содержит прописи всех типичных методик и многочисленные таблицы с подборкой примеров проведения реакций в условиях межфазного катализа. Такой подбор материала делает ее не только наиболее полной и современной монографией в данной области, но в практическим и справочным руководством в лаборатории. [c.4]

Хотя большинство реакций, рассмотренных в этой главе, включает экстракцию анионов в органические растворители под действием катиона-катализатора, общее понятие межфазный катализ шире. Оно, кроме того, включает в себя экстракцию катионов и даже нейтральных молекул из одной фазы в другую с помощью катализатора. [c.13]

Межфазный катализ — относительно новая область химии, возникшая на основе исследовательской работы трех независимых групп. Начало было положено в середине и конце 60-х годов Макошей, Старксом и Брендстрёмом. [c.13]

Из ЭТОГО ЯСНО, что межфазный катализ имеет значительные преимущества по сравнению с общепринятыми методами [c.13]

Термин межфазный катализ в настоящее время наиболее употребителен. Он используется как в учебниках, справочниках, рефератах и энциклопедиях, так и в сборниках органических синтезов. Для того чтобы применять вышеупомянутый общий механизм к различным реакциям межфазного катализа, необходимо модифицировать этот механизм . Макоша предпочитает исключать некоторые реакции из числа истинных межфазных каталитических реакций и называет их так называемыми межфазными каталитическими реакциями или каталитическими двухфазными реакциями . Однако в настоящем [c.14]

В разд. 1.1 межфазный катализ был определен как двухфазная реакция между солями (в твердой форме или в виде водных растворов), кислотами или основаниями и субстратами, находящимися в органических растворителях, протекающая в присутствии так называемых межфазных катализаторов. Типичными представителями таких катализаторов являются ониевые соли или вещества, образующие комплексы с катионами щелочных металлов, такие, как краун-эфиры, криптанды или их аналоги с открытой цепью. Как уже указывалось в разд. 1.1, определение МФК основано скорее на наблюдаемых эффектах, а не на каком-либо едином механизме. Впрочем, широкие исследования этих эффектов привели к выяснению механизма многих реакций МФК. [c.44]

Реакции этого типа в условиях межфазного катализа провести намного труднее, чем реакции, рассмотренные до сих пор во-первых, в этих соединениях СН-связи существенно менее активны, вследствие чего необходимо проводить процесс при более высоких температурах или увеличивать время реакции во-вторых, конкурирующая реакция альдольного типа может стать основной. Поэтому алкилирование простых алифатических альдегидов и кетонов не используется для синтеза, хотя некоторые примеры этих реакций известны [334]. В патентной литературе описано алкилирование ацетона в присутствии гидроксида натрия и фосфониевых и аммониевых солей в качестве катализаторов очень реакционноспособными замещенными аллилхлоридами с хорошими выходами [345—348, 1081] [c.192]

За 150 лет, прошедших со времени первых успешных экспериментов Вёлера, органический синтез дал в руки химика арсенал изощренных методик, приводящий даже в некоторое замешательство своим объемом. Однако наблюдая легкость, с которой живые организмы создают сложные структуры в практически водных средах и при температурах немного выше комнатной, химик убеждается, что его прогресс в этой области не столь уж велик. Действительно, химики-органики постоянно стараются создать более быстрые, более простые и более дешевые препаративные методы. Поэтому эта книга является попыткой собрать рассеянные в литературе примеры новой техники проведения органических реакций — техники, которая начала использоваться только в последнее десятилетие. Во многих случаях новая методика снимает обычное требование проведения органических реакций в гомогенных, часто абсолютных , т. е. тщательно высушенных, средах. При межфазном катализе (МФК) субстрат, находящийся в органической фазе, учат ствует в химической реакции с реагентом, который находится в другой фазе — жидкой или твердой. Реакция осуществляется при помощи агента-переносчика. Этот агент, или катализатор, способен солюбилизировать или экстрагировать в органическую среду неорганические и органические ионы в форме ионных пар. [c.9]

Метод межфазного катализа исключительно ценен как в лабораторной практике, так и в промышленности. В настоящее время этот метод нашел широкое применение в лабораториях синтеза и, судя по литературным данным, все больше и больше используется в промышленных процессах. Это объясняется прежде всего простотой методик синтеза в присутствии МФ-ка-тализаторов, безопасностью исполнения и экономичностью. Разнообразные и широкие возможности применения межфазного катализа в органической химии породили потребность в специальной литературе по данному методу. За период с 1975 по 1984 г. появилось более десятка монографий и обзоров в данной области, в том числе монографии на русском языке — две отечественные и одна переводная . Следует отметить, что в монографии Вебера и Гокеля отражен только начальный период развития метода (до 1978 г.), в монографии Л. А. Яновской и С. С. Юфита не удалось в полной мере отразить все достижения межфазного катаяиэа вследствие ограниченного объема, а монография С. С. Юфита посвящена только теоретическим вопросам межфазного катализа. Таким образом, к настоящему времени сложилась настоятельная потребность в опубликовании труда, в котором с максимальной полнотой были бы представлены все достижения и перспективы развития межфазного катализа. Наиболее отвечающим этим требованиям нам кажется второе издание монографии Э. Демлова и 3. Демлов Межфазный катализ , которую мы предлагаем вниманию читателя. О достоинствах этой книги можно судить по тому, как было принято первое издание этой монографии уже через год после ее выхода в свет для удовлетворения спроса потребовалось второе издание. [c.5]

Межфазным катализом (МФК) называют ускорение реакций между химическими соединениями, находящимися в различных фазах. Как правило, это реакции между солями, растворенными в воде или присутствующими в твердом состоянии, с одной стороны, и веществами, растворенными в органической фазе, — с другой. В отсутствие катализатора такие реакции обычно протекают медленно и неэффективны или не происходят вообще. Традиционная методика проведения реакций включает растворение реагентов в гомогенной среде. Если используется гидроксилсодержащий растворитель, реакция может замедляться из-за сильной сольватации аниона. Побочные реакции с растворителем иногда снижают скорость еще больше. Часто превосходные результаты дает применение полярных апротон-ных растворителей. Но они обычно дороги, трудно отделяются после реакции и могут вести к возникновению экологических проблем при широкомасштабном использовании. Кроме того, в некоторых случаях, например при О- или С-алкилировании амбидентных анионов, полярные апротонные растворители могут в результате преобладающего образования нежелательных продуктов в заметной степени подавлять, а не промотировать реакцию. [c.12]

Вебер В., Гокель Г. Межфазный катализ в органической химии Пер. с англ. — М. Мир, 1980. [c.5]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Показано, что в двухфазной системе соединения Рейссерта реагируют с выделением тепла с алкилбромидами, бензилхлоридом [310, 1068] и с 9-хлоракридином [870] образующиеся в результате аддукты затем превращают в изохинолины. Поскольку карбанионы являются мягкими основаниями, тиоциана-ты предпочтительно атакуют их атомом серы. Именно поэтому тиоалкилирование фенилацетонитрилов алкилтиоцианатами действительно наблюдается (хотя это и удивительно на первый взгляд) в условиях межфазного катализа [300] [c.180]

Наконец, описано [1090] весьма необычное внутримолекулярное присоединение в условиях межфазного катализа амида азота, полученного in situ, к алленовому эфиру. [c.219]

Органический синтез (2001) -- [ c.83 , c.244 ]

Краун-соединения Свойства и применения (1986) -- [ c.0 ]

Препаративная органическая химия Реакции и синтезы в практикуме и научно исследовательской (1999) -- [ c.0 ]

Органическая химия (1990) -- [ c.232 , c.400 , c.403 ]

Межфазный катализ в органическом синтезе (1980) -- [ c.13 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология