Хлороформ, система

Рис. VI, 12. Давление пара системы ацетон—хлороформ.

Время жизни образовавшегося дихлоркарбена всегда крайне мало. В отсутствие реагирующего олефина он выдыхается . Например, хорошо изучены многостадийные и сложные реак-ци с дихлоркарбеном, полученным из трихлорацетата натрия [614]. Однако в случае реакции Макоши весь дихлоркарбен не образуется одновременно. Побочные реакции и гидролиз идут медленно, и система остается реакционноспособной в течение длительного времени даже в отсутствие хорошего акцептора карбена. Таким образом, находящийся в равновесии с исходным реагентом ССЬ может ждать субстрат, и поэтому становится возможной реакция даже с очень дезактивированными субстратами. На практике применяют 50%-ный (концентрированный) водный раствор гидроксида натрия в присутствии ТЭБА как катализатора и хлороформа в качестве растворителя. Общие тенденции к образованию, присоединению и гидролизу ССЬ приведены в табл. 3.18. В отсутствие олефина медленный гидролиз хлороформа ускоряется примерно в 6 раз под действием ТЭБА. Добавление олефина приводит к повышению расхода хлороформа, величина ускорения зависит от природы олефина. Гораздо большее значение имеет то, что соотношение скоростей присоединения карбена и гидролиза хлороформа зависит от нуклеофильности олефина и может изменяться в очень широких пределах [384]. Поэтому малореакционноспособные субстраты следует перемешивать с большим избытком основания и хлороформа длительное время. Из данных, приведенных в табл. 3.18, видно, что условий, оптимальных для всех олефинов, не существует. Тем не менее была проделана большая и успешная работа по оптимизации условий реакции [c.291]

С целью проверки применимости изложенного метода" к описанию экстракционных систем нами изучены при 25° С фазовые равновесия в следуюш их простейших системах тина вода — экстрагент — разбавитель вода — ТБФ — дибутилфосфат (ДБФ) вода — ТБФ — бензол вода — ДБФ — бензол вода — ТБФ — н.гептан вода — ТБФ — четыреххлористый углерод вода — ТБФ — дибутиловый эфир вода — ТБФ — хлороформ. Системы такого рода особенно удобны для наших целей, так как вследствие малой растворимости экстрагента и разбавителя в воде одной из равновесных фаз постоянно является практически чистая вода, что позволяет определять коэффициенты активности воды в органической фазе вдоль линии расслаивания непосредственно из данных по растворимости воды. Изучены также следуюш,ие тройные системы типа вода — экстрагент — экстрагируемое веш,ество вода — ТБФ — иодистый калий [9] вода — ТБФ — иодистый натрий вода — ТБФ — азотнокислое серебро. Можно полагать, что в этих системах процессы стехиометрического гидрато- и соль-ватообразования не имеют места. Изопиестическим методом изучены при 25° С двойные системы вода — ТБФ и вода — ДБФ [Ю]. Обе системы могут быть описаны трехчленными уравнениями Маргулеса. [c.80]

Рис. 37. Изотермы-изобары (а) и дистилляционные линии (б) в системе сероуглерод (Л)—ацетон (В)— хлороформ (С).

Кривые парциальных давлений системы ацетои—хлороформ . [c.16]

Пример 1.6. В первых трех колонках табл. 1.6 приведены опытные данные Розанова по давлениям насыщенных паров компонентов и составам равновесных фаз системы ацетон — хлороформ под давлением 101 325 Па. При температуре 65 эта система образует азеотроп с максимальной точкой кипения и концентрацией ацетона в сосуществующих фазах хе=Уе=0,ЬЪЪ. При температуре азеотропной точки давление насыщенных паров ацетона 1=133 322 Па, а хлороформа />2=114 390 Па. Требуется рассчитать данные для построения кривой равновесия у—х по уравнениям Ван Лаара и Маргулеса и сравнить их с приведенными в табл. 1.6 опытными данными. [c.55]

На витаминном заводе при регенерации хлороформа произошел выброс паров органических продуктов (ацетона, этанола) из аппарата выпаривания, вызвавший взрыв и пожар в рабочем помещении. Причина аварии состояла в том, что процесс отгонки хлороформа из маточного раствора проводили при недопустимо- низком уровне жидкости в кубе регенерации. При подаче свежего маточного раствора на оголенных змеевиках, обогреваемых водяным паром, началось интенсивное испарение летучих компонентов (хлороформа, этанола, ацетона), вызвавшее резкое повышение давления внутри системы, что привело к прорыву прокладок на фланцевых соединениях крышек аппаратов. Отмечены и другие случаи подобных аварий. [c.143]

На диаграмме свойств системы этиловый эфир—хлороформ (рис. V, 4) максимумы на кривых ясно выражены для теплоты смешения ( ) и для теплоемкостей (Ср), однако изломов на кри- вых нет. Здесь образуется соединение 1 1, в значительной мере диссоциирующее. [c.166]

Обратимся теперь к количественным аспектам МФК. Определены многие константы экстракции для системы вода/хлороформ или дихлорметан [45, 53, 55, 60—62]. Соответствующие данные для МФК суммированы в табл. 1.4 и 1.5. Во многих случаях константы для родственных симметричных катионов [c.32]

Способность давать малиновую окраску в органической фазе можно использовать как быстрый диагностический метод проверки степени комплексообразования и экстрагируемости. Таким образом были испытаны в системе хлороформ/вода новые циклические лиганды различного объема и гибкости с пятью кислородными донорными атомами и одним внешним циклическим гетероатомом (например, азотом пиридина, кислородом К-оксида пиридина или метиламина) [558]. [c.379]

Ассоциация молекул в водной фазе вызывает уменьшение коэффициента распределения при увеличении концентрации металла, ассоциация же в органической фазе—увеличение этого коэффициента. Комплексы металла, имеющего хорошо ассоциирующие частицы, отличаются очень слабой растворимостью в воде, большой—в неполярных растворителях (бензол, четыреххлористый углерод, хлороформ и метилизобутилкетон) и слабой в полярных (спирты, эфиры). Металлы со слабо ассоциированными молекулами особенно хорошо экстрагируются кетонами, простыми и сложными эфирами и другими растворителями типа доноров при добавлении кислот. В таких системах коэффициент распределения увеличивается с повышением количества свободной кислоты, а в некоторых системах имеет максимум при известных ее концентрациях, так как при низких концентрациях из частиц кислоты и экстрагируемого вещества образуется мало комплексов, а при высоких концентрациях количество комплексов сильно увеличивается. Нов некоторых системах при определенной кислотности одновременно начинает расти взаимная растворимость фаз, что может ухудшить коэффициент распределения. [c.425]

В конце программы представлен пример расчета системы хлороформ— этанол. В качестве исходных использовались следующие данные [31] [c.227]

В качестве примера систем, в которых образуются соединения между молекулами компонентов (и не протекают в заметной степени другие процессы), можно назвать систему эфир — хлороформ. В подобных системах образование раствора сопровождается значительным выделением теплоты и наблюдаются отрицательные отклонения кривых давление пара — состав от линейной зависимости. [c.312]

Частичный или полный обмен аниона неоднократно проводился путем эквилибрирования органического раствора четвертичной аммониевой соли [Q+X ] с водным раствором Ыа . На основе этих исследований можно построить щкалу липофильности. Клиффорд и Ирвинг [63] установили следующий порядок экстракционной способности ионов, начиная с липофиль-ного иона С1О4 и кончая гидрофильным ионом Р04 , для системы хлороформ/вода [c.30]

Таблица 1.4. Константы экстракции Eqx. тетра-н-бутиламмонийных ионных пар в системе вода/хлороформ

Для иллюстрации закономерностей, имеющих место в систе мак с седловидной точкой, на рис. 40 изображены изотер иы-изобары (рис. 40,а) и дистилляционные линии (рис. 40,6) в системе метилацетат (Л)—хлороформ (В)—метанол (С). Из рнс. 40 следует что наличие седловидной точки порождает разование четырех семейств изотерм-изобар и дистилляционных линий. Интересно отметить, что все три азеотропные точки (гп1, гп2 и М) являются в этом случае точечными изотермами-изобарами. [c.119]

Хорошо известно, что высокомолекулярные амины могут экстрагироваться в виде ионных пар аммониевых солей с различными противоионами из водных растворов в среду, подобную хлороформу. Недавно селективная экстракция такого типа была положена в основу ряда аналитических методов [44, 47—51, 54, 58] и способов разделения [7, 52, 53]. Как уже упоминалось в разд. 1.3.1 и хорошо описано в обзорах Брендстрёма [11, 112], могут существовать чрезвычайно сложные равновесные системы с несколькими константами, которые зависят от структуры аниона, катиона и растворителя, а также от pH, ионной силы и концентраций. В результате физико-химических и аналитических исследований подобного равновесия установлено, что существует взаимосвязь между размером катиона и константой экстракции. Этот факт очень важен для МФК. [c.27]

Считается, что альтернативный синтез изонитрилов дает лучшие результаты по этой методике амины сначала превращают в N-сульфиниламины взаимодействием с тионилхлоридом, а последние в свою очередь вводят во взаимодействие с хлороформом, твердым гидроксидом калия и дибензо-18-крауном-6 (или еще лучше с дициклогексано-18-крауном-6) в циклогексане или бензоле [755]. В этом случае МФК-процесс с использованием системы ТЭБА/водный гидроксид натрия не обладает преимуществами и даже приводит к образованию менее чистых продуктов. [c.323]

Метилацетоацетат был проалкилирован в системе хлороформ/водный гидроксид натрия в присутствии молярного количества тетрабутиламмонийбисульфата [376]. С метил-, этил- и бутилиодидами проходило только С-алкилирование (в основном образовывался продукт моноалкилирования и немного диалкилирования). Соотношение С/О-изомеров при алкилировании изо-пропилиодидом было равно 3 1. В тех же самых условиях при добавлении 2,4 моля СНз1 бензилацетоацетат дал 66% моно-С и 33% ди-С-продукта [398]. [c.206]

Присоединение иодтиоцианата к алкенам ускоряется при использовании двухфазной системы и адогена 464 в качестве межфазного катализатора [556]. Так, 1,25 ммоля циклогексана, 3 ммоля иода, 6,25 ммоля тиоцианата калия реагируют в двухфазной системе 10 мл хлороформа/1 мл воды в присутствии 0,96 ммоля адогена 464, давая смесь У и X в соотношении 2 1. Другие субстраты, в том числе 5а-андростен-2, дают смесь четырех региоизомеров. Этот метод, не требующий использования ни хлорида иода, ни сульфолана, может быть распространен на синтез вицинальных иодазидов. Реакция проходит с выходом 88% за 48 ч при 20 °С. В качестве катализатора может быть использован также 18-краун-6. [c.227]

В разд. 3.20.1 упоминалось, что в двухфазной системе МаОН/СНС1з/катализатор образуются и ССЬ, и ССЦ и что в зависимости от субстрата в реакцию вступает та или другая частица. К очень электронодефицитным олефинам, таким, как винилацетат, акрилонитрил или акриловые эфиры, идет только присоединение хлороформа по двоййой связи но иногда наличие -заместителя может оказаться достаточным для сдвига реакции в сторону образования циклопропана. В метакрилонит-риле обе возможности реализуются одновременно (схема 3.188). [c.329]

Реакция между алкилтиоцианатами и хлороформом в присутствии системы МаОН/ТЭБА умеренно экзотермична и (в результате замещения цианид-иона) приводит к образованию [c.331]

Прямые АА, ВВ, СС . .. соединяют составы двух равновесных слоев. Они называются, как и в случае двойных систем, связующими прямыми (или коннодами). Если бы ацетон распределялся поровну между хлороформом и водой, то связующие прямые располагались бы параллельно основанию треугольника. Но так как концентрация его в слое хлороформа при равновесии выше, чем в слое воды, то они располагаются в этой системе наклонно. [c.336]

Большой препаративный интерес представляют реакции карбонильных соединений с системой ССЬ /ССЬ. Альдегиды и реакционноспособные алифатические кетоны при быстром прибавлении 50%-ного раствора NaOH при 0°С с выходами до 80% превращаются в а-трихлорметилкарбинолы (Q) в системе хлороформ/1—5 мол.% ТЭБА [235]. В присутствии диметилсульфата образуются соответствующие эфиры. [c.333]

Электронодефицитные, замещенные электроноакцепторными группами олефины, как и при использовании системы хлороформ/основание, присоединяют СВгз вместо СВгг. Так, винилацетат, акрилонитрил и эфиры акриловой кислоты образуют приведенные ниже продукты [384, 768] [c.347]

Обменные процессы в условиях МФК идут даже при конкурентном образовании карбенов из равных молярных количеств бромоформа и хлороформа например, реакция со стиролом в специфических условиях в присутствии системы гидроксид натрия/ТЭБА приводит к образованию 78% аддукта СВгг, 15% аддукта ССЬ и 7% аддукта Br l [384]. В отсут- [c.352]

Наиболее часто встречаются системы, отвечающие рис. 115, когда один из комтю-нентов, в данном случае ацетон, неограниченно смешивается с двумя другими, в нашем прн.мере — с водой и с хлороформом. При прибавлении ацетона к двухслойной системе из этих двух компонентов увеличивается их взаимная растворимость вплоть до образования однородной смеси. При [c.336]

Большой интерес представляют системы, в которых имеются как положительные, так и отрицательные бинарные азеотропы. Два положительных азеотропа или положительный азеотроп и низкокипящий компонент, не входящий в состав этого азеотропа, порождают образование хребта на поверхности давления. Два отрицательных азеотропа или один отрицательный азеот-. роп и высококипящий компонент, не входящий в состав этого азеотропа, обусловливают появление впадины. При одновременном наличии в тройной системе хребта и впадины может получиться седловина на поверхности давления (рис. 20, в). При наличии седловины к поверхности давления можно провести параллельную концентрационному треугольнику касательную плоскость. Точка касания отвечает седловидному или положительно-отрицательному азеотропу. В соответствии с геометрической природой седловины давление (или температура) в точке седловидного азеотропа не должно быть ни самым большим, ни самым малым в системе. Следоватепьно, седловидные азеотропы не имеют экстремума температуры или давления. Такой азеотроп впервые был обнаружен Райндерсом и де Минье [79] пр исследовании системы ацетон—хлороформ—вода. [c.75]

Из изложенного выше Следует, что для образования двух дистилляционных областей необходимо, чтобы в системе имелся отя бы один азеотроп. Однако аличие азеотропов не во всех случаях вызывает о-бразование двух дистилляционных областей. На рис. 37 показан ход изотерм-изобар и дистилляциоенык линий в системе сероуглерод [А)—ацетон (В)—хлороформ (С), В этой системе имеется один азеотроп с майсимумом темтературы кипения ацетон—хлороформ М ( кип=64,5°) и один азеотроп с минимумом температуры кипения сероуглерод—ацетон лг( кип=39,2 ).Несмотря на это, в этой системе имеется одно семейство изотерм-изобар (рис. 37а) и, соответственно с этим, одно сбмейство дистилляционных линий (рис. 376). Последние начинаются в точке т и кончаются в точке М. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология