Связь двойная, определение положения

Модель одномерного потенциального ящика была уточнена чтобы учесть периодический ход потенциала, который падает возле каждого атома цепной молекулы, ровное дно потенциального ящика было заменено синусоидой (см. рис. 22,6). Определение энергетических уровней электронов, движущихся в периодическом поле остова молекулы с сопряженными связями, показало, что положение занятых уровней почти не изменяется, однако все энергетиче-окие уровни, занятые и свободные, группируются в отдельные зоны. При этом каждая зона состоит из 2< +2 уровней, где д — число двойных связей, входящих в систему сопряженных связей данной молекулы. Оказалось, что такая усовершенствованная модель [c.94]

На примере образования бутена-2 из н-бутилового спирта можно иллюстрировать то, что характерно для дегидратации и не характерно для дегидрогалогенирования двойная связь может образоваться в положении, удаленном от атома углерода, связанного с ОН-группой. Эта особенность обсуждается в разд. 5.21. Для получения алкенов обычно предпочитают дегидрогалогенирование алкилгалогенидов, поскольку в этом случае направление образования двойной связи более определенно. [c.159]

Таким приемом пользуются при химических исследованиях, когда необходимо образовать двойную связь в определенном положении молекулы. [c.70]

В бензоле имеются три пары л-электронов, находящихся на разных энергетических уровнях, но нет фиксированных двойных связей. Однако не исключено, что одна пара электронов может образовывать двойную связь в определенном положении по отношению к заместителям. Это возможно, например, в положении 9,10-фе-нантрена. Потеря ароматической энергии (энергии делокализации) при этом не должна быть значительной. Действительно, она несколько уменьшена в производных бензола. [c.135]

В такие реакции вступают непредельные соединения, содержащие двойные связи в определенных положениях. Образование высокополимерных соединений состоит в непосредственном соединении мономерных звеньев, и конечный полимер имеет такой же элементарный состав, как основной мономер. [c.11]

Если в молекуле этилена вторая пара электронов, участвующая в образовании двойной связи, занимает определенное положение или расположена между двумя углеродными атомами, то в молекуле бензола три таких пары, т. е. шесть электронов, не находятся в определенных местах молекулы, а принадлежат как бы всем шести углеродным атомам ядра. Эти электроны равномерно распределены в плоскости бензольного кольца и образуют единую систему, благодаря чему происходит выравнивание двойных и ординарных связей. Таким образом, согласно современным представлениям в молекуле бензола нет обычных простых и двойных связей, а существует особая, присущая только ароматическим соединениям связь, промежуточная между простой и двойной. Схематически ее показывают либо вписанным пунктиром многоугольником либо вписанным в шестиугольник [c.59]

Приведенные данные относятся к скоростям образования двойной связи в определенном положении. Так, в случае образования пропилена из изопропилбромида 10 А = 2 0,118, а в случае образования бутиленов из вторичного бутилбромида 10 А = 0,282 0,06.5 (л-моль -с ). [c.551]

К. ЛАБОРАТОРНЫЕ СПОСОБЫ СИНТЕЗА ОЛЕФИНОВ С ТОЧНО ОПРЕДЕЛЕННЫМ ПОЛОЖЕНИЕМ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ [c.141]

III). Методом такого избирательного присоединения водорода очень удобно пользоваться для определения положения двойных связей в молекуле, что, например, было применено при изучении строения карвона (а) [c.379]

Таким образом, по этому механизму преимущественно разрывается связь в р-положении к двойной связи. Поэтому можно ожидать, что по масс-спектру олефинов можно определить положение двойной связи. Однако во многих олефиновых углеводородах перед распадом происходит миграция атома водорода, и, таким образом, масс-спектрометрическое определение положения двойной связи в олефинах в принципе становится невозможным. [c.281]

NR2 [341] или SR [342]. Роль заместителя может также выполнять группа ОН, но тогда набор X ограничен группами Вг и I. Подобно реакции 17-29, этот метод гарантирует определенное положение двойной связи в образующемся продукте. Получение реактивов Гриньяра из этих соединений ограничено, поскольку магний вызывает элиминирование. Было показано, что при [c.71]

Образование С—С-связей в результате сигматропных перегруппировок или еновых реакций ограничено определенными типами соединений с двойными связями [106]. Сигматропная перегруппировка-это процесс, при котором ковалентно-связанный заместитель (ст-связь) в аллильном положении к С=С-связи вследствие миграции двойной связи перемещается на конец я-системы. [c.254]

Непредельные соединения. Из-за легкой изомеризации под действием ЭУ положение двойной связи в изомерных олефинах не может быть установлено с помощью масс-спектрометрии. Однако если олефины предварительно химически модифицировать, то эта задача становится выполнимой. Для этой цели чаще всего используют реакции присоединения по двойной связи. В табл. 8.5 приведены наиболее распространенные способы химического модифицирования непредельных соединений, применяемые для определения положения двойных связей. [c.179]

Описанные выше способы химической "фиксации" двойной связи для определения ее положения с помощью масс-спектрометрии трудоемки, требуют значительных количеств образца и малопригодны при исследовании смесей олефинов. Более удобно для этой цели использовать метод реакционной хромато-масс-спектрометрии. В этом случае алкены подают в масс-спектрометр в токе дейтерия через реакционную колонку, содержащую катализатор дейтерирования. Регистрируемые масс-спектры об- [c.188]

В. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДВОЙНЫХ СВЯЗЕЙ В МОЛЕКУЛЕ [c.218]

Методы определения положения двойных связей в молекуле наиболее интенсивно изучали те исследователи, которые зани-маются анализом жирных кислот и масел, причем в газовой хроматографии эти соединения анализируют, как правило, в форме метиловых эфиров жирных кислот. [c.218]

В настоящее время озонолиз является, пожалуй, более быстрым, более эффективным и более простым методом определения положения двойных связей в молекуле, чем комбинация методов окисления, превращения в производные, ГХ и масс-спектрометрии. [c.223]

Ориентация книги на количественные методы привела к тому, что в ней не рассмотрены многие качественные методы. Однако не всегда можно разграничить количественные и качественные методы, поскольку во многих анализах нескольких соединений методом ГХ количественно удается определить лишь некоторые нз них. Более того, отдельные методы, которые разрабатывались как качественные, потенциально являются количественными. Они позволяют получать достаточно воспроизводимые результаты, из которых можно получить и количественную информацию, используя подходящие поправки, или же, наконец, не будучи количественными, они позволяют получать информацию о структуре молекул соединений. Так, например, количественных данных не требуется для определения положения двойных связей в молекуле, а присутствие или число данной группы в молекуле часто бывает легче определить по временам удерживания, чем путем количественного анализа этой группы, причем для этого требуется и меньшее количество анализируемого соединения. В этой связи в приложение включен отдельный раздел, посвященный хроматографическому определению углеродного скелета молекулы [2] и индексам удерживания, поскольку соответствующие методы применимы, по-видимому, к анализам большинства функциональных групп. Наконец, здесь рассматриваются некоторые методы, которые, хотя и не считаются особенно важными, но помогают полностью показать область применения того или иного подхода или же являются перспективными для дальнейшего развития. [c.422]

В активный каталитический центр входят группы, которые могут ориентировать молекулы субстрата в определенном положении по отношению к активному центру. Активный центр фермента имеет строго определенную структуру. Он подобен матрице, в которую может войти молекула только определенного строения. Обычно в ферменте на участок цепи с молекулярной массой 30 000—80 ООО приходится один активный центр. В настоящее время известно около тысячи ферментов. Отдельные группы ферментов катализируют окислительно-восстановительные реакции (оксидоредуктазы) реакции с переносом групп (трансферазы) реакции гидролиза (гидролазы) реакции отщепления групп атомов негидролитическим путем с образованием двойной связи или присоединением по двойной связи (лиазы) реакции изомеризации (изомеразы) реакции присоединения двух молекул (синтетазы). Приведенный перечень реакций, катализируемых ферментами, показывает, что при температурах 0—40° С в живом организме синтезируются высокоэффективные катализаторы практически для всех реакций, связанных с жизнедеятельностью организма. [c.632]

Еще проще такое определение положения двойной связи С=С проводить путем обработки алкена реагентом Лемье (1955 г.)—водным раствором перйодата в присутствии следов перманганата калия. При этом происходит окисление олефина до гликоля, который далее расщепляется перйодатом. Выделяющиеся альдегиды далее окисляются перманганатом до карбоновых кислот. Весь процесс требует лишь небольших количеств перманганата калия, поскольку соединения марганца низшей валентности вновь окисляются перйодатом до соединения марганца (УП). [c.230]

Таким образом определение положения двойной связи в карбоновых кислотах превращением их в у-лактоны нагреванием с серной кислотой, столь же ненадежно, как н сплавлением со щелочью, при котором двойная связь, как известно, переходит в а, -положение, после че о происходит расщепление. [c.150]

Хотя мы и не располагаем определенными сведениями о механизме этих реакций, можно быть уверенными в том, что геометрическое расположение молекул реагентов относительно друг друга в тот момент, когда происходит передача электронов, является высоко упорядоченным. Об этом свидетельствует тот факт, что фиксированное расположение молекул в кристаллическом состоянии может либо уничтожать, либо создавать способность к фотодимеризации, и в последнем случае можно ожидать образования соответствующих продуктов реакции. Шмидт и сотр. [321] провели обширное исследовапие этого явления. Для иллюстрации основного положения следует прежде всего отметить, что если дибензилиденацетон легко фотодимеризуется в растворе, то в твердом состоянии он устойчив к действию света. Можно предположить, что реакция в твердом веществе не идет потому, что кристаллическая решетка сохраняет двойные связи в определенном положении и не позволяет им прийти в нужное тесное расположение, необходимое для фотореакции. Противоположную ситуацию можио проиллюстрировать на примере транс-коричной кислоты, которая, как известно, не фотодимеризуется в растворе, а в твердом состоянии легко образует оба димера — трук- [c.882]

Некоторые из только что упомянутых соединений, например уксусная кислота и уксусный ангидрид, одновременно являются и растворителями. В качестве растворителей были использованы также бензол, толуол, хлороформ и такие органические основания, как пиридин и коллидин. В большинстве случаев для дегидратации спиртов применяют серную кислоту с одновременным нагревом реакционной смеси. Этот метод описан в Синтезах органических препаратов (сборники 1—4). Согласно литературным данным, для дегидратации пинакона с целью получения 2,3-диметилбута-диена-1,3 применялись различные катализаторы, в том числе бромистоводородная, йодистоводородная и серная кислоты, йод и квасцы. Для получения двойных связей в определенном положении молекулы стероидов применяют (наряду с термическим разложением) следующие методы нагревание с ледяной уксусной кислотой и безводным сульфатом меди в ксилоле в присутствии пропионовой кислоты [8—13], обработку хлорокисью фосфора в пиридине при комнатной температуре [14, 15] и зтерификацию с последующим деацилированием [16]. [c.304]

Результат этой реакции аналогичен результату реакции Реформатского (реакция 16-31), но это Q.3anMOAen TBHe носит более общий характер, поскольку не требует присутствия сложноэфирной или другой группы в а-положении но отношению к галогену. Другое важное преимущество реакции Виттига заключается в том, что в отличие от реакции Реформатского и большинства катализируемых основаниями конденсаций (реакции 16-40—16-46), новая двойная связь всегда возникает в определенном положении. Примеры приведены ниже. [c.399]

Окислительное расщепление олофиновых двойных связей помимо его ярецаратив ной ценности имеет еще большое значение как метод определения положения двои ной связи. Однако, следует заметить, что при щелочном плавлении ненасыщенные карбонильных соединений расщеплению молекулы предшествует перемещение дкой ной связи непосредственно к карбонильной группе (стр. 847). Так, прл шлавлс-ню олеиновой кислоты со щелочью с хорошим выходом образуется пальмитиновая кислота [c.833]

Этот метод полезен для определения положения двойной связи в ненасыщенных природных соединениях. Необходимого pH можно достигнуть при помощи карбоната калия, а нерастворимые в воде соединения можно растворить в тргт-бутиловом спирте, пиридине или диоксане. Приведем пример структура полового аттрактанта непарного шелкопряда была установлена путем разложения его до 3-ацетоксипеларгоновой кислоты и 7-оксиэнантовой кислоты [45J [c.244]

За последние годы было найдено, что в рис гениях пшроко рис-простринены соединения, содержащие сопряженные двойные и тройные связи. Ранее син гез таких непредельных углеродных цепей был очень затруднен, поскольку не было подходящего метода для введения двойной связи в строго определенное положение. Поэтому пе удивительно, что реакция Виттига очень быстро нашла применение для синтеза встречаюп1.ихся в природе поли ацетиленовых соединений. Больман с со -рудниками наглядно показали, насколько этот новый метод полезен в данной области. [c.363]

Среди двойных И. наиб, распространены соед. Курнахова, фазы Лавеса, фазы Юм-Розери (электронные соед.), ст-фазы, ст-подобш>1е фазы. Известны и нек-рые др. И. Особенно многочисленными являются соед. Курнакова (сверхструктуры, упорядоченные твердые р-ры), характеризующиеся упорядоченным расположением атомов компонентов (атомы каждого из металлов занимают в кристаллич. решетке И. Строго определенное положение, создавая как бы неск. вставленных одна в другую подрешеток). Сверхструк-ту-ры по сравнению с неупорядоченными твердыми р-рами того же состава часто имеют большие (в 2-3 раза) размеры элементарных ячеек, а также добавочные дифракц. линии на рентгенограммах. Соед. Курнакова имеют составы АВ, AjB, AjB и т.д., однако в силу металлич. характера связи эти фазы могут обладать широкими областями гомогенности. В нек-рых сплавах упорядоченное расположение атомов компонентов возникает уже при кристаллизации, но в большинстве случаев упорядочение происходит в твердом состоянии ниже определенной т-ры, наз. точкой Курнакова. [c.244]

При действии сильных оснований на а-галогенсульфоны образуются алкены со строго определенным положением двойной связи (Рамберга-Бэклунда реакция). [c.471]

Возможность применения озонолиза в комбинации с ГХ для анализа большого числа разнообразных соединений показали Бероза и Бирл [22]. Авторы не утверждают, что их метод дает количественные результаты, однако таких результатов обычно и не требуется для определения положения двойных связей в молекуле. Вместе с тем этот метод обеспечивает быстрый и легко выполнимый анализ. Описание его приведено ниже. [c.219]

Метод Рудлоффа [24] с использованием перйодата и перманганата нашел применение с теми или иными изменениями для определения положения двойных связей в молекуле путем окислительного расщепления по двойным связям и последующего ГХ-анализа образующихся продуктов. Продукты представляют собой карбоновые кислоты их обычно определяют в форме соответствующих метиловых эфиров. Для количественного выделения эфиров моно-и дикарбоновых кислот от С4 и выше Кюммель [25] проводил непрерывную экстракцию этих кислот, омылял их в процессе удаления растворителя и разделял метиловые эфиры, образовавшиеся из соответствующих солей (без концентрирования), методом ГХ с программированием температуры. Утверждалось, что такой метод позволяет преодолеть трудности, связанные с выделением короткоцепочечных кислот, для которых характерна высокая летучесть и значительная растворимость в воде. Имеется и несколько других аналогичных методов, которые обеспечивают количественное выделение всех образующихся кислот, за исключением короткоцепочечных [26, 27]. В еще одной модификации метода Рудлоффа [28 в водный раствор кислот добавляют гидроокись тетраметиламмония. Порцию полученного раствора помещают в специальный зонд, высушивают при температуре 100 °С и вводят в газовый хроматограф метиловые эфиры образуются в этом анализе при нагреве в результате контакта зонда с образцом с горячей поверхностью (выше 250 °С) входного устройства хроматографа. [c.222]

Описано также и несколько методов определения положения двойных связей в молекуле, основанных на комбинации ГХ и масс-спектрометрии. В анализах этим комбинированным методом соединения с двойными связями сначала окисляют до диоксисоедине- [c.222]

Полнены, енины, полиенины. Взаимное расположение кратных связей в полиенах в какой-то мере определяет характер масс-спектров этих соединений. Однако задача определения положения двойных связей в несимметричных углеводородах прямым масс-спектрометрическим методом npaKTH4e Ki не решается. В монографии [27] рассмотрены некоторые особенности масс-спектров различных диенов, диинов, енинов, диенинов ц отмечены отдельные признаки, которые с той или иной степенью достоверности можно использовать в структурно-аналитических целях. [c.32]

Специфический распад под ЭУ имеют галогенпроизводные циклопропана. Так, для многих алкилзамещенных 1,1-Дихлор-циклопропанов (6) максимальные пики отвечают углеводородным ионам типа (д). У несимметрично замещенных 1,1-Дихлор-циклопропанов распад, приводящий к ионам (д) может осуществляться за счет любого заместителя. Эту особенность фрагментации 1,1-дихлорциклопропанов предлагается использовать для определения положения двойной связи в олефинах, которые легко можно превратить в производные с 1,1-дихлорциклопро-пановым кольцом путем присоединения дихлоркарбена [35]. [c.124]

Было предложено использовать пирролидиды для определения положения двойной связи в высших ненасыщенных кислотах [437]. Для кислот состава Сю—С24, имеющих двойные связи в положениях от 5—6 до 15—16, было предложено правило, учитывающее качественные характеристики масс-спектров. Спектры пирролидидов, как и других амидов высших кислот. [c.255]

В электронном спектре соединения П при сравиепии со спектром нециклического ферроцена I (рис. 2) обращает на себя внимание резкое увеличение коэффициента экстинкции полосы при —260 нм. Можно предположить, что здесь имеет место наложение на кривую поглощения ферроцеповой системы интенсивной полосы, соответствующей поглощению енаминной группировки. Известно, что третичные амины с двойной связью в а, -положениях имеют довольно сильное поглощение при 230—240 нм [20]. Батохромный сдвиг этой полосы в спектре соединения II вызван сопряжением с нитрильной группой. Так, в УФ-спектре 1-амипо-2-цианоцпклонентена-1 [18] имеется интенсивная полоса с Х ах = 263 нм. Не исключено также, что определенный [c.103]

Пик молекулярного иона олефинов, в особенности полиоле-финов, обычно отчетлив. Определение положения двойной связи в ациклических олефинах затруднено вследствие легкости ее миграции во фрагментах. В циклических (в особенности полициклических) олефинах определение положения двойной связи часто очевидно благодаря сильной тенденции к аллильному расщеплению почти без миграции двойной связи (правило 5). Сопряжение с карбонильной группой также фиксирует положение двойной связи. Подобно насыщенным углеводородам, ациклические олефины характеризуются группами пиков с интервалами в 14 а. е. м. В этих группах пики H2n-i и СпН2п более интенсивны, чем пики H2n-i-i- [c.51]