Меркурирование ферроцена

Меркурирование ферроцена, в отличие от бензола, осуществляется ацетатом ртути при комнатной температуре. Через ртутные производные ферроцена синтезированы некоторые другие замещенные ферроцены, в частности галогенопроизводные, которые не удается получить прямым галогенированием (А. Н. Несмеянов). [c.559]

Меркурирование ферроцена протекает легко и в мягких условиях [332, 347]. [c.201]

Меркурирование рутеноцена проводится в таких же условиях, как меркурирование ферроцена [628]. При меркурировании уксуснокислой ртутью в растворе ледяной уксусной кислоты (кипячение 3 часа) получено 21— 25% моно- и 71—79% димеркурированного производного. [c.103]

Получение ферроцена [422]. 150 г продукта меркурирования циклопентадиена смешивают с 30 г порошка железа и при энергичном перемешивании заливают 150 мл тетрагидрофу- рана. Реакция наступает через несколько мгновений. Ее регулируют охлаждением холодной водой (не охлаждающей смесью). После уменьшения самопроизвольного взаимодействия смесь кипятят 20 мин. на водяной бане. Затем выливают в 500 мл воды, в которой растворено 5 г дитионита натрия, и извлекают петролейным эфиром (т. кип. 65—75° С). После отгонки растворителей остается 12—15 г сырого ферроцена. Кристаллизация из этилового спирта. Выход 24—30%, считая на циклопентадиен. [c.316]

Тенденция ферроцена подвергаться одноэлектронному окислению существенно сужает круг осуществимых для него реакций электрофильного замещения. Так, нельзя провести прямое галогенирование, нитрование и сульфирование ферроцена, хотя соответствующие производные можно синтезировать такими косвенными методами, как меркурирование. Эти ограничения обычно относятся и к другим металлоценам и ареновым комплексам по тем же причинам электрофилы вначале атакуют граничные ВЗМО, основой которых являются d-орбитали металла, и до электрофильного замещения успевает произойти одноэлектронное окисление. [c.174]

Серебро способно замещаться и гетеролитическп (с.м. схему 8). Так, реакция с сулемой приводит к хлормеркурферроцену, полученному нами прямым меркурированием ферроцена еще в 1954 г., реакция с треххлористым висмутом — к триферроценилвисмуту. [c.57]

Суперароматическая природа ферроцена проявляется также в том, что его меркурирование, в отличие от меркурирования бензола, гладко осуществляется в мягких условиях действием уксуснокислой ртути при комнатной температуре в эфирно-спиртовом растворе. При этом образуется смесь ацетатов моно- и димеркурированного (в разные кольца циклопентадиенов) ферроцена, которые были выделены в виде хлоридов действием хлористого калия (общий выход 65%) [624]. Хлористая ферроценилртуть — оранжево-желтое кристаллическое вещество, плохо растворимое в эфире, бензоле, метиловом и этиловом спиртах кристаллизуется из ксилола и бутилового спирта. Т. пл. 194—196° С (с разложением). Дихлормеркурферро-цен — светло-желтое порошкообразное вещество не плавится, слабо растворяется в кипящих бутиловом спирте, дихлорэтане и ксилоле, несколько лучше — в горячих диоксане, этиленгликоле и циклогексаноле. Димеркурированный ферроцен образуется даже при молярном соотношении ферроцена к ацетату ртути, равном 2 1. Такие же продукты выделены при меркурировании ферроцена ацетатом ртути в уксусной кислоте при кипячении 1625]. Описано выделение продуктов меркурирования ферроцена в виде ацетатов [626]. [c.103]

Изменением относительных количеств реагентов можно направлять реакцию в сторону преимущественного образования моно- или димеркурированного продукта [625]. При относительных молярных количествах ферроцена и ацетата ртути (1 I) образуется 64% димеркурированного и 19% мономеркурированного продукта. При молярных количествах ферроцена и ацетата ртути (5 I) получено 50% мономеркурированного и 11% димеркурированного продукта. п-Нитрофенилферроцен меркурируется с большим трудом, чем ферроцен при действии ацетата ртути в условиях меркурирования ферроцена (комнатная температура, эфирно- или бензольно-спиртовый раствор) образуется ди-(хлормеркур)-л-нитрофенилферроцен с выходом 15% [627]. [c.103]

Посредством меркурирования с последующим замещением Н иодом, аминогруппой и т. д. можно получить многочисленные производные ферроцена, замещенные в одном или обоих кольцах (Несмеянов). Азотная кислота (N0- ) и бром (Вг+) окисляют ферроцен в катион би-циклопентадиеннлжелеза (С5Н5)оРе+, образующий различные соли, окраи1ениые в голубой цвет. [c.789]

Первая группа методов требует превращения циклопентадиена в его соль со щелочными металлами, магнием или в другие соли. Это можно осуществить обработкой углеводорода суспензией металлического калия в бензоле [2], щелочными металлами [67—70], амидом натрия или ацетиленидом натрия 71] в жидком аммиаке, грет-бутилатом натрия в трет-бутило-вом спирте [56], натрием в таких растворителях, как тетрагидрофуран и диметиловый эфир гликоля (т. е. в тех, которые растворяют циклопентадиенилнатрий) [56, 72—75], тонко диспергированным натрием в смеси эфира и ксилола [76], магнием при 500—600° [77] или обработкой алкильными или арильными ли-тийорганическими соединениями [78] или реактивами Гриньяра [79, 80] в углеводородных растворителях (или, хуже, в эфире). Другие соли, которые реагируют с ионами железа с образованием ферроцена, можно легко получить косвенным путем при обработке галогенида соответствующего металла (например, V, Сг, Мп, Hg, редкоземельных элементов и т. д.) циклопента-диенилнатрием. В случае ртути можно использовать также прямое меркурирование циклопентадиена [81]. [c.120]

После того как Вудворд и сотрудники [142] показали, что ферроцен ацилируется по методу Фриделя—Крафтса в мягких условиях, были исследованы многие другие реакции замещения. Кроме ряда реакций ацилирования и алкилирования по Фриделю—Крафтсу, были осуществлены сульфирование, меркурирование и металлирование бутиллитием или фенилнатрием. Высокая реакционная способность ферроцена была убедительно показана Хаузером и Линдси [145, 146], которые установили, что он вступает в реакцию аминометилирования. В дальнейшем это было подтверждено превращением ферроцена в ферроценальдегид метилформанилидным методом [147—151] и ацилированием ферроцена в присутствии таких мягких катализаторов, как фосфорная кислота [150]. Бензол не вступает в эти реакции при используемых условиях. Так способны реагировать только те производные бензола, которые имеют сильно активирующие заместители (ОН, ОЯ и т. д.). Столь же высокая реакционная способность ферроцена обнаружена при свободнорадикальном арилировании, которое протекает при действии солей диазония [147, 152—155]. Реакции нуклеофильного замещения в ферроценовом ряду не осуществлены. [c.129]

На11дена возможность получения ртутноорганических соединений через магнийорганические в безэфирной среде [33, 34]. Разработан способ синтеза ртутноорганических соединений посредством алюминийор-ганических [120]. Реакция меркурирования распространена на мерку-рирование ферроцена [121] и других ценовых соединений [122], что открыло путь к получению, например, галоидферроценов (А. Н. Несмеянов, Э. Г. Перевалова, О. А. Несмеянова [121]). [c.116]

В нашей первой работе, опубликованной в 1954 г. (Несмеянов, Перевалова, Головня, О. Несмеянова [247]), мы осуществили ряд других реакций задющения водородов ферроцена, характерных для ароматических и суперароматических систем меркурирование [2471, металлирование бу-тиллитием [247], а затем и фенилнатрием [254], арилирование диазопиями [248]. [c.37]

В последующие годы мы с Ногиной, Дубовицким и другими стали изучать циклоиентадиепильные соединения титана. На примере моно- и бис(ЦПД)-ироизводных четырехвалехггного титана было показано, что в этих веществах в отличие от ферроцена не происходят реакции замещения (ацилирование, алкилирование, меркурирование, цианирование). Кроме того, нами было замечено, что циклопентадиенильные соединения титана легко разлагаются под действием нуклеофильных реагентов, [c.47]

Фишеру и Плецке [1] не удалось провести реакции меркурирования, формилирования и металлирования циклопентадиенилмарганецтрикар-бонила. На этом основании они сделали предположение о том, что реакционная способность пятичленного кольца циклопентадиенилмарганец-трикарбонила ниже реакционной способности ферроцена и бензола. [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология