Ферроцен сульфирование

Ферроцен имеет свойства ароматического соединения устойчив к действию кислот, вступает в реакции сульфирования, ацилируется по Фриделю — Крафтсу. В изучение ферроцена и его производных большой вклад внесен А. Н. Несмеяновым и его учениками. [c.350]

Сульфирование, обзоры [1417] ароматические соединения [1418] небензоидные [1421] ферроцена производные [1419] фторсодержащие соединения [c.116]

Прямое нитрование ферроцена невозможно, так как он при этом окисляется азотной кислотой. Получение нитропроизводных показано на рис. 39. Сульфирование, однако, можно провести с использованием растворов концентрированной серной кислоты в уксусном ангидриде [351] или комплекса серного ангидрида с диоксаном в дихлорэтане [349]. [c.201]

Тенденция ферроцена подвергаться одноэлектронному окислению существенно сужает круг осуществимых для него реакций электрофильного замещения. Так, нельзя провести прямое галогенирование, нитрование и сульфирование ферроцена, хотя соответствующие производные можно синтезировать такими косвенными методами, как меркурирование. Эти ограничения обычно относятся и к другим металлоценам и ареновым комплексам по тем же причинам электрофилы вначале атакуют граничные ВЗМО, основой которых являются d-орбитали металла, и до электрофильного замещения успевает произойти одноэлектронное окисление. [c.174]

Ферроцен имеет свойства ароматического соединения устойчив к действию кислот, вступает в реакцию сульфирования, ацилп-руется по Фриделю — Крафтсу. В изучение ферроцена и его производных болыиой вклад внесен А. Н. Несмеяновым и его учениками. Известны и аналоги ферроцена, содержащие вместо железа кобальт или никель. Соединения этого типа привлекают внимание в связи с необычным характером химических связей, имеющихся в их молекулах. [c.253]

Снижение реакционной способности при электрофильном замеш епии водорода пятичленных колец под влиянием электроноакцепторных заместителей наблюдается не только при дейтерообмене, но и при других электрофиль-ных реакциях. Так, ацилирование и сульфирование производных ферроцена с электроноакцепторными заместителями (ацетильная [21, 22] и карбометокси-группа [21, 23, 24], бром [251, хлор [261, фенил [27]) затруднено по сравнению с ферроценом и происходит преимущественно в свободное пятичленпое кольцо. К-Ацетиламиноферроцен и К-ферроцениламин ацетилируются уксусным ангидридом в присутствии фосфорной кислоты также в основном в незамещенное пятичленное кольцо [281. [c.8]

Снижение реакционной способности при электрофильном замещешш водородов пятичленных колец аод влиянием электроноакцепторных заместителей наблюдается не только при реакции изотопного обмена водорода, но и при других электрофильных реакциях. Так, ацилирование и сульфирование производных ферроцена с электроноакцепторными заместителями (ацетильная [64—66] и карбометоксигруппа [67—69], бром [70] и фенил [c.16]

Производные ферроцена с двумя электроноакцепторными заместителями [1,1 -диацетилферроцен и 1,1 -ферроцендисульфокислота, 1,1 -ди-(и-ни-трофенил)ферроцен] инертны в реакциях электрофильного замещения [9, И, С5]. Осуществлено лишь сульфирование 1,1 -ди(карбометокси)ферро-цена [65]. В 1,1 -диацетилферроцене при действии серного ангидрида ацетильные группы замещаются на сульфогруппы [65]. [c.17]

Фенильные заместители ведут себя, как заместители со слабо выражен ными электроноакцепторными свойствами. Карбоксильные, карбомет-оксильные, ацетильные и галогенные заместители оттягивают электроны и значительно замедляют дейтерирование. Наоборот, метоксильные группы немного ускоряют, но все же слабее, чем алкильные. Итак, можно сделать вывод о том, что ферроцен поддается гораздо легче действию электроноакцепторных заместителей, чемэлектронодонорных. Уменьшение реакционной способности атомов водорода 5-членных циклов в ходе электрофильного замещения под влиянием акцепторных заместителей наблюдается не только в случае дейтерообмена, но также и в других реакциях электрофильного замещения ацетилирование и сульфирование производных ферроцена, не-сущиу электроноакцепторные заместители, такие, как ацетильные группы [17,18], карбометоксильные [17, 19, 20], бром [21], фенил [22], протекает труднее, чем для ферроцена эти группы вступают главным образом в свободный цикл. [c.36]

После того как Вудворд и сотрудники [142] показали, что ферроцен ацилируется по методу Фриделя—Крафтса в мягких условиях, были исследованы многие другие реакции замещения. Кроме ряда реакций ацилирования и алкилирования по Фриделю—Крафтсу, были осуществлены сульфирование, меркурирование и металлирование бутиллитием или фенилнатрием. Высокая реакционная способность ферроцена была убедительно показана Хаузером и Линдси [145, 146], которые установили, что он вступает в реакцию аминометилирования. В дальнейшем это было подтверждено превращением ферроцена в ферроценальдегид метилформанилидным методом [147—151] и ацилированием ферроцена в присутствии таких мягких катализаторов, как фосфорная кислота [150]. Бензол не вступает в эти реакции при используемых условиях. Так способны реагировать только те производные бензола, которые имеют сильно активирующие заместители (ОН, ОЯ и т. д.). Столь же высокая реакционная способность ферроцена обнаружена при свободнорадикальном арилировании, которое протекает при действии солей диазония [147, 152—155]. Реакции нуклеофильного замещения в ферроценовом ряду не осуществлены. [c.129]

Для ферроцена типичны реакции электрофильного замещения. При сульфировании ферроцена пиридинсульфотриоксидом и диок-сансульфотриоксидом (стр. 138) образуется ферроценмоносуль-фокислота и далее ферроцендисульфокислота, содержащая сульфогруппы в разных кольцах [c.534]

По химическим свойствам ферроцен более ароматическое соединение, чем бензол, в том смысле, что ои имеет большую склонность к электрофильному замещению и труднее вступает в реакции присоединения. Характерными для ферроцена реакциями замещения являются. ацилирование по Фриделю — Крафтсу, сульфирование, меркурнрование и металлирование бутиллитием и фенилнатрием ферроцен проявляет также высокую реакционную спосо бность лри свободнорадикальном арилировании солями диазония. Нуклеофильные реакции замещения ферроцена не описаны. О высокой реакционной способности ферроцена свидетельствуют его взаимодействие с Ы-метилформанилидом, приводящее к образованию ферроценальдегида, и реакция с бис-(диметиламино)-метаном в присутствии фосфорной кислоты с образованием N,N-димeтилaминaмeтилфeppoцeнa I. [c.475]

В чистом виде ферроцен представляет оранжево-желтое кристаллическое вещество, плавящееся при 173° С. Не считая действия окислителей, это соединение очень стабильно и может перегоняться с паром или же сублимироваться в вакууме при 100° С может выдерживаться на воздухе без изменений, растворяется в большинстве органических растворителей. Отличительная особенность ферроцена — его стабильность было доказано, что это соединение имеет сэндвич -структуру, в которой металл расположен между двумя циклопентадиеновыми кольцами на равном расстоянии от любого из пяти атомов каждого кольца. Образование связи с циклопентадиеном обусловлено взаимодействием с d-орбиталями металла. Циклопентадиеновые кольца имеют полностью ароматический характер, даже более ярко выраженный, чем у бензола. Ферроцен вступает во все типичные реакции ароматического замещения, образуя ацил- и диацилпроизводные по реакциям Фриделя— Крафтса и др. Сульфирование, нитрование и галогенирование протекают иначе, вследствие окисления ферроцена с образованием положительно заряженного феррицннневого иона. Исследовано большое число различных производных. Опубликован ряд очень хороших обзоров [c.160]

Существование изомерии у производных ферроцена создает впечатление, что барьер вращения отдельных колец вокруг оси симметрии пятого порядка невелик. Ферроцен летуч, устойчив при нагревании, легко окисляется, ноне восстанавливается. Он не склонен к реакциям присоединения, но легко вступает в реакции электрофильного замещения, например сульфирования и ацилирования по Фриделю — Крафтсу [611. В этих реакциях первые два заместителя входят в разные кольца. Одпако при наличии в одном из колец алкильного заместителя ацильная группа частично входит в это же кольцо в положения 2 и 3. Отсюда можно сделать вывод, что ферроцен обладает аро.матичностью. Пока пе совсем ясно, каким образом анионный заряд колец переходит к железу, не нарушая делокализации. Очевидно, что этот процесс происходит с участием З -орбиталей атома железа. [c.177]

Была подробно изучена реакционная способность ферроцена открыты, в частности, реакции замещения в циклонентадиенильные кольца (алкилирование, металлирование, сульфирование, фосфорилирова-ние, дейтерирование, аминометилирование), нуклеофильное замещение галогена в ферроценовом ядре, радикальное замещение (арилирование ароматическими диазосоединениями, взаимодействие с трихлоруксусной кислотой). Были открыты так называемые рикошетные реакции замещения в ферроценовое ядро, идущие с участием атома железа (цианирование). [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология