Бензол меркурирование

Меркурирование и металлирование тиофена протекает также в положение 2. Таким образом, для тиофенов можно осуществить типичные реакции электрофильного замещения, как и для соединений бензольного ряда. Однако по сравнению с бензолом, тиофен обнаруживает большую реакцион 1ую способность ДЯ+ более низко, так как меньше. [c.559]

Меркурирование является реакцией электрофильного замещения с низкой избирательностью. Она показывает соотношение реакционных способностей толуол бензол, равное 7,9, и идет с сильным замещением в -положение у толуола [52]. Реакция протекает также и в отсутствие катализаторов. При этих условиях отношение реакционных способностей несколько ниже, получаются большие выходы о- и лг-изомеров [53]. Необычно высокая степень о-замещения, наблюдаемая при меркурировании бензойной кислоты и подобных ей производных, приписывается образованию соли или координационного соединения иона ртути с заместителем, что ставит ион ртути в положение, особенно выгодное для атаки в о-ноложение. [c.459]

Реакцию меркурирования используют на практике при удаленней примеси тиофена из бензола. [c.517]

Электрофильное меркурирование ароматических соединений осуществляется солями двухвалентной ртути. Например, азотно-кислая ртуть (И) в присутствии оксида ртути (П) (добавляемого для удаления азотной кислоты) и в отсутствие воздуха реагирует с бензолом (уравнение 41) уксуснокислая ртуть(И) реагирует с фенолом (уравнение 42). Взаимодействие тетраацетата свинца с ж-диметоксибензолом проходит быстрее, чем с двумя другими изомерами, что свидетельствует в пользу электрофильной природы этой реакции. [c.344]

Рис. 11.5. Корреляция удельных скоростей меркурирования замещенных бензолов с а -константами [32].

Меркурирование ферроцена, в отличие от бензола, осуществляется ацетатом ртути при комнатной температуре. Через ртутные производные ферроцена синтезированы некоторые другие замещенные ферроцены, в частности галогенопроизводные, которые не удается получить прямым галогенированием (А. Н. Несмеянов). [c.559]

Меркурирование бензола [116, 117], повидимому, происходит по схеме [c.122]

Ртути (II) нитрат — ацетонитрил Риттера реакция алкены 3, 23 Ртути (II) нитрат — ртути (II) оксид меркурирование бензол 1, 344 Ртути(II) оксид ароматизация [c.504]

Наконец, меркурирование замещенных бензола уксуснокислой ртутью [c.332]

Тиофен представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 84 °С). При перегонке каменноугольной смолы он остается в бензольной фракции (т. кип. бензола 80,1 °С), откуда его удаляют сульфированием (встряхивание с холодной концентрированной серной кислотой) или меркурированием. Тиофен окрашивает раствор изатина в концентрированной серной кислоте в синий цвет (индофениновая реакция, Майер, 1882 г.). С помош.ью этой реакции можно обнаруживать примесь тиофена в бензоле. [c.560]

Ртутные производные обычно получают обработкой ароматического соединения ацетатом ртути. Примером служит меркурирование бензола, протекающее с контролируемой скоростью при добавлении ацетата ртути в ледяной уксусной кислоте к бензолу. При 110° выход мономеркурирован-ного продукта 92% [15]. [c.99]

Бензол является простейшим представителем ароматических соединений и его свойства могут рассматриваться как типичные. Наиболее важные из них следующие легкость образования ароматических колец в самых различных реакциях, устойчивость к действию окислителей, трудное протекание реакций присоединения по кратным связям, легкость замеш,ения водорода различными группами в реакциях электрофильного замещения (нитрования, сульфирования, галогенирования, ацилирования, алкилирования, меркурирования и т. д.). Характерными свойствами обладают и некоторые заместители в ароматических системах (имеются в виду кислые свойства ароматического гидроксила, ослабленная основность аминогруппы, устойчивость диазосоединений, способность к реакциям азосочетания, малая реакционность галогена в ядре и др.). [c.519]

Так, было показано, что меркурирование при помощи ацетата ртути в слабоионизирующем растворителе является радикальным процессом (схема 6), протекающим с нитробензолом быстрее, чем с бензолом, приводящим к получению преимущественно орто- и пара-сое-динений. [c.195]

Изоксазолы подвергаются электрофильному замещению легче, чем пиридин, но труднее, чем пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Теоретические предсказания, подкрепляемые экспериментальными данными, сводятся к следующему, а) электроноакцепторный эффект атома азота должен затруднять электрофильное замещение по сравнению с бензолом б) электрофильное замещение должно направляться в -положение к атому азота, как в пиридине и других азолах в) электронодонорный атом кислорода должен способствовать протеканию рассматриваемых реакций в изоксазолах по сравнению с бензолом [98]. Для изоксазолов известны реакции нитрования, сульфирования, галогенирования, хлоралкилирования, гидроксиметилирования и меркурирования. Реакции легко протекают в положение 4, что соответствует ориентации в молекуле пиридина, и часто не идут, если положение 4 замещено [6в]. Выходы колеблются от низких до средних, но повышаются при наличии электронодоиорных заместителей в положениях 3 и 5 (заместители в положении 5 активируют ядро сильнее, чем заместители в положении 3) [1]. Электрофильное замещение в случае 1,2- и 2,1-бензизоксазолов направляется в бензольное кольцо, в положения 5 и 6, соответственно [97]. [c.483]

Меркурирование бензола в уксусной кислоте является реакцией второго порядка, первого порядка но ароматическому углеводороду и первого порядка но концонтрации иона ртути. Реакция заметно катализируется хлорной кислотой и перхлоратом натрия, ион хлора ее замедляет. Поэтому был сделан вывод, что анионы образуют комплексы с ионом ртути и что скорость реакции с ионом ртути является функцией особых типов ионов ртути, которые подвергаются реакции [278]. [c.459]

Очевидно, реакция меркурирования катализируется кислотой, поскольку цовышение концентрации азотной кислоты сопровождается повышением скорости реакции меркурирования. Серная кислота также ускоряет реакцию, а ион нитрата не оказывает влияния. При насыщении реакционной смеси бензолом реакция следует кинетическому закону первого порядка. Константа скорости второго порядка для реакции была получена путем деления константы скорости первого порядка на растворимость бензола в реакционной смеси. При проведении реакции оксинитрования в 50%-ной азотной кислоте и при 55° реакция меркурирования идет медленно, скорость этой стадии такая же, как и скорость всей реакции. [c.564]

Образование ргутьорганических соединений может протекать также ппи действии ацетата ртугп на гомологи бензола [97]. О дальнейших исследованиях по мэрку-рированию ароматических соединений и теоретических аспектах реакции см [93]. Скорости меркурирования ароматических соединений различны особенно легко-реагируют амины, фенолы п ароматические простые эфиры, медленнее — ароматически углеводороды, например бенаол, и особенно трудно меркурируются галоген- и нитпо-замещенные производные бензола. [c.652]

Механизм этой реакции представляют следующей схемой при действии азотнокислой ртути происходит обратимое меркурирование бензола с образованием смешанного ртутноорганического соединения — фенилмер-курнитрата, который при действии окислов азота превращается в нитро-зобензол далее следует окисление нитрозобензола до соли диазония, гидролиз этой соли и разложение с образованием фенола и нитрование последнего, приводящее к динитрофенолу и пикриновой кислоте [c.49]

Меркурирование бензола [116, 117], повидимому, происходит по схеме XIX—XXI. Поэтому очевидно, что меркурирование фурана подпадает под обш,ие выводы, данные выше, признаюш,ие положительный характер ртутного заместителя. [c.122]

Большое число реакций, характерных для тиофена,—сульфирование,, нитрование, галогенирование, хлорметилирование, меркурирование ацетатом ртути, реакция Фиттига, реакция Фриделя—Крафтса—являются характерными реакциями также и для бензола. [c.169]

На основании изучения реакций меркурирования становится очевидным, что в случае применения уксуснокислой ртути вместо хлорной ртути могут быть получены более высокомеркурированные продукты, а сам процесс меркурирования во многих случаях протекает в более мягких условиях. Известно, что бензол и его гомологи не реагируют с хлорной ртутью, тогда как при взаимодействии с уксуснокислой ртутью около 110° может быть получен фенилмеркурацетат [186]. [c.186]

Выход фенилмеркурацетата по этой реакции составляет более 90 %. В качестве побочных продуктов образуются в небольшом количестве полимеркурированные производные бензола. Они легко отделяются от фенилмеркурацетата вследствие малой растворимости в горячей воде и углеводородах. При проведении реакции в мягких условиях и в большом избытке бензола образование побочных продуктов можно свести к минимуму. Обычно меркурирование бензола проводят при 100— 130 °С, а в присутствии катализаторов при 20—40°С. [c.386]

Первая группа методов требует превращения циклопентадиена в его соль со щелочными металлами, магнием или в другие соли. Это можно осуществить обработкой углеводорода суспензией металлического калия в бензоле [2], щелочными металлами [67—70], амидом натрия или ацетиленидом натрия 71] в жидком аммиаке, грет-бутилатом натрия в трет-бутило-вом спирте [56], натрием в таких растворителях, как тетрагидрофуран и диметиловый эфир гликоля (т. е. в тех, которые растворяют циклопентадиенилнатрий) [56, 72—75], тонко диспергированным натрием в смеси эфира и ксилола [76], магнием при 500—600° [77] или обработкой алкильными или арильными ли-тийорганическими соединениями [78] или реактивами Гриньяра [79, 80] в углеводородных растворителях (или, хуже, в эфире). Другие соли, которые реагируют с ионами железа с образованием ферроцена, можно легко получить косвенным путем при обработке галогенида соответствующего металла (например, V, Сг, Мп, Hg, редкоземельных элементов и т. д.) циклопента-диенилнатрием. В случае ртути можно использовать также прямое меркурирование циклопентадиена [81]. [c.120]

После того как Вудворд и сотрудники [142] показали, что ферроцен ацилируется по методу Фриделя—Крафтса в мягких условиях, были исследованы многие другие реакции замещения. Кроме ряда реакций ацилирования и алкилирования по Фриделю—Крафтсу, были осуществлены сульфирование, меркурирование и металлирование бутиллитием или фенилнатрием. Высокая реакционная способность ферроцена была убедительно показана Хаузером и Линдси [145, 146], которые установили, что он вступает в реакцию аминометилирования. В дальнейшем это было подтверждено превращением ферроцена в ферроценальдегид метилформанилидным методом [147—151] и ацилированием ферроцена в присутствии таких мягких катализаторов, как фосфорная кислота [150]. Бензол не вступает в эти реакции при используемых условиях. Так способны реагировать только те производные бензола, которые имеют сильно активирующие заместители (ОН, ОЯ и т. д.). Столь же высокая реакционная способность ферроцена обнаружена при свободнорадикальном арилировании, которое протекает при действии солей диазония [147, 152—155]. Реакции нуклеофильного замещения в ферроценовом ряду не осуществлены. [c.129]

Меркурирование. Ацетат ртути имеет склонность к замещению всех свободных положений в ядре производных тиофена и фурана (ср. бензол дает моно- и -диацетоксимеркурбензол). [c.175]

Хлорная ртуть является более мягким реагентом (ср. отсутствие реакции с бензолом), который образует с производными тиофена и фурана большей частью 2-моно- и 2, 5-димеркурхлоридные производные. Меркурирование пиррола мало изучено. [c.175]

Легкость реакции. Замещение СН=СН-группы в бензоле гетероатомом 2 усиливает чувствительность углеродных атомов кольца к электрофильной атаке в небольшой степени, если 2 — атом серы, и весьма заметно, если 2 — атом кислорода или ЫН-группа (ср. Стр. 166). Замещение одной СН-группы в бензоле атомом азота уменьшает легкость электрофильной атаки (см. стр. 47) замена двух СН-групп атомами азота уменьшает эту легкость еще больше (стр. 132). Эта дезактивация проявляется при нитровании, сульфировании и реакции Фриделя — Крафтса, которые протекают в сильнокислых средах, т. е. в условиях, когда атом азота большей частью протонизован (или связан в комплекс). Для реакций, протекающих в нейтральной среде, например для галогенирования и меркурирования, эффект дезактивации меньше. Если бы влияние нескольких гетероатомов в одном кольце являлось суммой эффектов отдельных гетероатомов, то пиразол, имидазол, оксазол и изоксазол должны были бы нитроваться и сульфироваться так же легко, как бензол тиазол и изотиазол должны были бы реагировап [c.229]

Показано, что производство пикриновой кислоты так называемым оксинитрованием бензола (обработка азотной кислотой и нитратом ртути) заключается в меркурировании, превращающем бензол в фенилмеркур-нитрат [c.100]

Повышение температуры реакции перэфира 1Па с ацетатом закисной ртути в уксусной кислоте до температуры кипения смеси приводит к увеличению выхода ртути и продукта меркурирования и не влияет на образование соли метилртути (см. табл. 1). Во всех опытах в бензоле и уксусной кислоте выделяющийся газ содержит СОг, СН4 и СО, а в опытах с перекисью ацетила — также СгНе. [c.254]

При взаи.модействии тех же перекисных соединений с бензоатом закисной ртути в среде бензола при 80°С образуется бензоат метилртути. Выходы метнлртутных соединений выше, чем с ацетатом закисной ртути в тех Же условиях, и составляют (по перекиси) 23—33% для перекиси I, 57—64% для перэфира И1а и 60—65% для перэфира IVa (см. табл. 1). В продуктах реакции обнаружены следы соли фенилртути, образующейся, вероятно, за счет побочной реакции меркурирования растворителя. [c.254]