Перенапряжение при растворении ионных кристаллов

Перенапряжение перехода при растворении ионных кристаллов без образования комплексов [c.738]

Известные экспериментальные данные хорошо объясняются электрохимической теорией процесса растворения ионного кристалла. Эти рассуждения следовало бы также распространить на построение и распад решетки из ад-катионов и ад-анионов, которые, как и в случае свободной поверхности металла, могут привести к перенапряжению кристаллизации. [c.747]

Функция T]g, 3 (г — к) является перенапряжением реакции HgO-aq-> 2H -aq-Ь 0 (окисел) на фазовой границе окисел/электролит при плотности тока i — к). Это перенапряжение необходимо учитывать в соответствии с изложенными в 173 и 174 представлениями о растворении ионных кристаллов. Для пассивного железа, по данным Феттера величина [c.817]

При низких анодных и катодных перенапряжениях растворение и осаждение металлов на реальных кристаллах осуществляется через винтовые дислокации. При этом места роста возникают постоянно. Однако при более высоких перенапряжениях наряду с осуществлением механизма роста через винтовые дислокации появляется возможность образования поверхностных зародышей, что приводит к повышению концентрации ионов металла на ступенях роста и полукристаллических положениях, а значит, и к дальнейшему повышению скорости обмена. Анодные поверхностные зародыши будут пустотами глубиной в один атомный слой. [c.343]

Теория перенапряжения кристаллизации прежде всего должна основываться на закономерностях роста и растворения кристаллов. При анодном растворении и катодном осаждении металла ионы металла переходят из металла в электролит или обратно. [c.314]

В то время как о протекании окислительно-восстановительных реакций на электродах уже существуют достаточно достоверные и точно подтвержденные экспериментальные представления, наши современные познания о процессах на электродах металл/ионы металла (Ме/Ме ) все еще весьма недостаточны. Здесь в качестве особого осложнения при толковании процессов выступают явления образования и распада кристаллической решетки атомов металла. Несмотря на чрезвычайно многочисленные, часто практически интересные работы по анодному растворению и катодному выделению металлов, в этой области до сих пор не удалось достичь новых существенных успехов по сравнению с результатами, полученными в работах Эрдея-Груза и Фольмера и Брандеса Эрдей-Груз и Фольмер объясняют значительно более сложное поведение перенапряжения на электродах Ме/Ме " тем, что, по теории Косселя — Странского кристалл может расти или растворяться только на определенных местах роста. Здесь, по Франку мог бы происходить преимущественный винтообразный рост кристаллов, при котором не должно затрачиваться никакой работы образования зародышей. Только в последние годы благодаря работам, в первую очередь Геришера, а также Лоренца, были достигнуты существенные успехи в вопросе экспериментального подтверждения теоретических представлений об электрокристаллизации. [c.675]

С адсорбционной точки зрения в работах Б. Н. Кабанова и Т. И. Поповой [Л. 28] рассматривается и механизм крупнокристаллической сульфатации электродов свинцовых аккумуляторов. По их мнению, сульфатация электродов может быть вызвана адсорбцией поверхностно-активных веществ как на кристаллах сульфата свинца, так в некоторых случаях и на поверхности металлического свинца. Эти вещества могут быть внесены в аккумулятор с электролитом, активными массами, расширителем и т. д. Их адсорбция на поверхности сульфата свинца резко замедляет скорость его растворения (по меньшей мере в десятки и сотни раз). Когда в результате отравления скорость растворения сульфата становится меньше его расхода на зарядный процесс, т. е. достигается величина предельного тока, на электроде начинается выделение водорода (для отрицательного электрода, который наиболее сильно подвергается сульфатации). Такой электрод практически перестает заряжаться. Наступление сульфатации облегчается и повышением перенапряжения разряда ионов свинца, что также может быть вызвано адсорбцией поверхностно-активных веществ на металле. Увеличение размеров кристаллов сульфата уменьшает количество отравляющего вещества, необходимого для покрытия всей активной поверхности. Процесс образования достаточно плотного адсорбционного слоя поверхностно-активных веществ на кристаллах РЬ304 протекает постепенно поэтому более длительное нахождение разряженных электродов в электролите вызывает и более глубокую сульфатацию. Хотя данная гипотеза сильно расходится с механизмом, поддерживаемым большинством исследователей, она, несомненно, заслуживает серьезного внимания своим соответствием экспериментальному материалу. [c.202]

Поляризационные явления ЫРз-электрода изучены недостаточно. В одной из работ [202] исследованы процессы переноса заряда в мембране LaFs при ее поляризации. Авторы пришли к заключению, что для мембраны из кристаллического ЬаРз, находя-ш,ейся в контакте с раствором NaF, при наложении напряжения характерны две реакции переход иона F через границу фаз мембрана — раствор (без заметного перенапряжения этого перехода) разрыв связей в решетке ионного кристалла с отводом ионов F с поверхности в толщу мембраны и переходом ионов La + с поверхности мембраны в раствор. Существенным выводом из работы [202] является утверждение о нечувствительности ЬаРз-мембраны к иону La +, что объясняется чрезвычайно низкой скоростью растворения кристалла LaFs при нулевом токе из-за малой плотности тока обмена ионов La + между раствором и поверхностью мембраны. В работе [203] стандартная плотность тока обмена найдена равной 10-5 А/см2. [c.97]

Автор работы [75], наоборот, совсем не учитывает кристаллизационного перенапряжения при оценке электродного потенциала деформированного медного электрода в водном растворе Си504. При этом он утверждает, что деформированный металл (медь), погруженный в раствор собственных ионов, никогда не принимает обратимого потенциала. Предполагается, что в прямой анодной полуреакции растворения участвует деформированный металл, а в сопряженной обратной катодной полуреакции осаждения — равновесный электровосстановленный (т. е. не-деформированный). В результате между ними устанавливается не обратимый, а смешанный потенциал, хотя баланс массопере-носа сохраняется. Такое предположение находится в прямом противоречии с известными экспериментальными данными о катодном выделении меди на поверхности медных усов [76], свидетельствующими о большом кристаллизационном перенапряжении (до ста милливольт). При этом анодное растворение кристаллов меди происходило в определенных слабых местах, на которых затем обратно осаждался металл при последующем включении катодной поляризации, тогда как на остальной поверхности выделения металла не происходило. Возвращение ад-атома в кри- [c.89]

В работе [83], наоборот, совсем не учитывается кристаллизационное перенапряжение при оценке электродного потенциала деформированного медного электрода в водном растворе Си304. При этом утверждается, что деформированный металл (медь), погруженный в раствор собственных ионов, никогда не принимает обратимого потенциала. Предполагается, что в прямой анодной полуреакции растворения участвует деформированный металл, а в сопряженной обратной катодной полуреакции осаждения — равновесный электровосстановленный (т. е. недеформированный металл). В результате между ними устанавливается не обратимый, а смешанный потенциал, хотя баланс массопереноса сохраняется. Такое предположение находится в прямом противоречии с известными экспериментальными данными о катодном выделении меди на поверхности медных усов [84], свидетельствующими о большом кристаллизационном перенапряжении (до 100 мВ). При этом анодное растворение кристаллов меди происходило в определенных слабых местах, на которых затем обратно осаждался металл при последующем включении катодной поляризации, тогда как на остальной поверхности выделения металла не происходило. Возвращение ад-атома в кристаллическую решетку при катодном процессе, связанное с преодолением кристаллизационного перенапряжения, переводит атом в первоначальное состояние напряженного металла, и элементарный акт растворения — восстановления является обратным при соответствующем равновесном потенциале. [c.92]