Перенапряжение кристаллизационное

Результаты исследования электроосаждения цинка из цинкатных растворов показывают, что при устранении концентрационных затруднений все остальные виды перенапряжения (кристаллизационное, ингибирующее, активационное) составляют очень незначительную величину, 1ак как общее перенапряжение при этом не превышает 8 мв. [c.44]

Довольно долго не удавалось реализовать такие условия, при которых замедленной стадией было бы образование двухмерных зародышей, и отклонение потенциала электрода под током от равновесного значения отвечало бы кристаллизационному перенапряжению [c.337]

Скорость протекания всего процесса в целом контролируется стадией, сопровождающейся наибольшими торможениями. Причинами торможения могут быть замедленная доставка разряжающихся ионов к катоду — концентрационное перенапряжение (1-я стадия) замедленный разряд ионов, который обусловлен медленным переносом заряда через двойной электрический слой и связанным с этим изменением физико-химического и энергетического состояния ионов (дегидратация, десольватация, распад комплексных ионов и др.) — электрохимическое перенапряжение (2-я стадия) трудности, связанные с построением кристаллической решетки замедленная диффузия ад-атомов (ад-ионов) по поверхности катода к местам роста кристаллов, задержка при вхождении атомов в кристаллическую решетку или при образовании двух- или трехмерных кристаллических зародышей, т. е. то, что характеризует так называемое кристаллизационное перенапряжение (3-я стадия). Величина последнего сравнительно невелика и зависит от природы металла и от состояния поверхности катода, которое в ходе электролиза меняется в результате адсорбции посторонних ионов, молекул и органических веществ. [c.335]

Продуктами электрохимических реакций могут быть заряженные частицы или молекулы вещества, растворяющегося в электролите. Однако более часто реализуются реакции, в результате которых возникает новая фаза — газообразная или твердая. Таковы, например, процессы получения водорода, хлора, выделения металлов и т. п. Так как образование новой фазы связано с энергетическими затратами, эта стадия может протекать с заметными торможениями, превосходящими затруднения других стадий. Перенапряжение реакции в этом случае называется фазовым или кристаллизационным (если новой фазой является кристаллическая решетка металла). [c.137]

Считая, что сопротивление между электродом и электролитическим ключом равно 0,26 Ом-см , определить величину кристаллизационного (фазового) перенапряжения т)к, если известно, что ток обмена на олове равен 43 мА/см , коэффициент переноса 0,56. Коэффициент диффузии разряжающегося иона 3,8-10 см -с , толщина диффузионного слоя 1,5-10 3 см, температура [c.112]

Значения кристаллизационного перенапряжения невелики и зависят от природы металла и состояния поверхности. Для многих металлов (2п, РЬ, Ад и др.), имеющих сравнительно высокие токи обмена, кристаллизационное перенапряжение составляет всего лишь несколько милливольт. [c.240]

На основании экспериментальных данных установлено, что ионы РЬ, 5п, В1, С(1, Си, Ад и других металлов восстанавливаются на катоде из растворов простых солей в отсутствие специальных добавок при сравнительно малой, а некоторые из них (РЬ,5п,А ) при едва заметной катодной поляризации. Последняя обусловлена, главным образом, уменьшением концентрации ионов металла в прикатодном слое (концентрационное перенапряжение) и торможениями, связанными с построением кристаллической решетки (кристаллизационное перенапряжение). [c.242]

Для электродов металл/ион металла в качестве вещества 8, которое образуется (или потребляется) в результате протекания замедленной реакции, можно принять адсорбированные на поверхности электрода атомы металла. В этом случае замедленной стадией будет процесс кристаллизации. Однако, так как закономерности таких процессов сильно отличаются от закономерностей химических реакций, они не рассматриваются в разделе, посвященном перенапряжению реакции. Перенапряжение, причиной которого является торможение кристаллизационных процессов, называется но предложению Фишера и Лоренца перенапряжением кристаллизации и рассматривается в 75—77. [c.261]

На подчиненную роль кристаллизационных факторов в явлениях перенапряжения указывают также данные по кинетике катодного выделения растворимых в ртути металлов на соответствующих амальгамах. Результаты кинетического исследования реакций обмена металлическими ионами между разбавленными амальгамами и растворами нитратов указывают на уменьшение тока обмена в следующем ряду [c.422]

Стадии образования и развития кристаллов не исчерпывают всего процесса электроосаждения металла (см. рис. 84). Металлическое перенапряжение не обязательно должно быть лишь отражением кристаллизационного пересыщения. Кроме того, в отличие от кристаллизации из расплава или из раствора электрокристаллизация представляет собой вынужденный процесс, навязанный системе при смещении потенциала электрода в отрицательную сторону от его равновесного значения. Поэтому уровень свободной энергии конечного состояния (ионы металла в его решетке) не всегда ниже исходного (ионы металла в растворе), как это наблюдается при обычной кристаллизации (см. рис. 85). Существенную роль в процессе электрокристаллизации должны играть и другие стадии, в первую очередь стадия разряда. [c.434]

Металлическое перенапряжение увеличивается, таким образом, при уменьшении токов обмена и, следовательно, должно быть наибольшим для металлов железной группы (см. табл. 46). При катодном осаждении металлов железной группы наиболее вероятной замедленной стадией является разряд. Имеются также указания на замедленное протекание разряда при электровыделении таких металлов, как цинк и медь. При электроосаждении серебра торможение на стадии разряда практически отсутствует. Таким образом, металлы, стоящие в начале ряда табл. 46 (часто называемые в электрохимической литературе нормальными металлами) и в конце того же ряда (так называемые инертные металлы), отличаются не только по величине, но и по механизму возникновения металлического перенапряжения. При электровыделении нормальных металлов из растворов их простых солей разряд протекает беспрепятственно, и кинетика процесса определяется кристаллизационными явлениями. При электроосаждении инертных металлов акт разряда является решающим, а связанные с построением кристаллической решетки этапы имеют второстепенное значение. Медь и цинк занимают некоторое промежуточное положение. [c.435]

Это различие в величине и механизме перенапряжения обусловливает, согласно Фольмеру, различный характер осадков, в виде которых нормальные и инертные металлы выделяются на катоде. Все факторы, вызывающие торможение акта разряда, должны, с этой точки зрения, уменьшать относительную роль кристаллизационных явлений и приводить к получению равномерных и мелкозернистых осадков. Увеличение торможения достигается или переводом простых ионов в более прочные комплексы, или при помощи добавок поверхностноактивных веществ (если их адсорбция больше всего сказывается на акте разряда). Изменение структуры осадков, [c.435]

Кристаллизационное перенапряжение, являющееся результатом торможений на стадии построения кристаллической решетки из адсорбированных атомов или на стадии разрушения. Возможно, что для описания этого вида перенапряжения лучше подошел бы термин фазовое перенапряжение , предложенный Горбачевым, или термин структурное перенапряжение , поскольку они, в отличие от кристаллизационного перенапряжения , одинаково приложимы к процессу построения решетки и к процессу ее разрушения. [c.490]

Это различие в величине и механизме перенапряжения обусловливает, согласно Фольмеру, различный характер осадков, в виде которых нормальные и инертные металлы выделяются на катоде. Все факторы, вызывающие торможение акта разряда, должны, с этой точки зрения, уменьшать относительную роль кристаллизационных явлений и приводить к получению равномерных и мелкозернистых осадков. Увеличение торможения достигается или переводом простых ионов в более прочные комплексы, или при помощи добавок поверхностно-активных веществ (если их адсорбция больше всего сказывается на акте разряда). Изменение структуры осадков, наблюдаемое при переходе от простых электролитов к цианистым, а также характер электроосаждения в условиях адсорбционной поляризации подтверждают эту точку зрения. [c.435]

Обычно степень затруднения протекания электрохимического процесса выражается перенапряжением или поляризацией т). При этом экспериментально определяемое общее катодное перенапряжение т)общ в процессе электроосаждения можно условно разделить на несколько составных частей омическое перенапряжение т]ом, концентрационное перенапряжение т]конц, активационное перенапряжение, или перенапряжение перехода, т п, химическое перенапряжение т)хим, кристаллизационное перенапряжение Т1крист [c.236]

При образовании твердой фазы возникает кристаллизационное перенапряжение, причиной которого является замедленность вхождения атомов в упо-ряюченную структуру кристаллической решетки твердого металлического [c.237]

Автор работы [75], наоборот, совсем не учитывает кристаллизационного перенапряжения при оценке электродного потенциала деформированного медного электрода в водном растворе Си504. При этом он утверждает, что деформированный металл (медь), погруженный в раствор собственных ионов, никогда не принимает обратимого потенциала. Предполагается, что в прямой анодной полуреакции растворения участвует деформированный металл, а в сопряженной обратной катодной полуреакции осаждения — равновесный электровосстановленный (т. е. не-деформированный). В результате между ними устанавливается не обратимый, а смешанный потенциал, хотя баланс массопере-носа сохраняется. Такое предположение находится в прямом противоречии с известными экспериментальными данными о катодном выделении меди на поверхности медных усов [76], свидетельствующими о большом кристаллизационном перенапряжении (до ста милливольт). При этом анодное растворение кристаллов меди происходило в определенных слабых местах, на которых затем обратно осаждался металл при последующем включении катодной поляризации, тогда как на остальной поверхности выделения металла не происходило. Возвращение ад-атома в кри- [c.89]

В работе [83], наоборот, совсем не учитывается кристаллизационное перенапряжение при оценке электродного потенциала деформированного медного электрода в водном растворе Си304. При этом утверждается, что деформированный металл (медь), погруженный в раствор собственных ионов, никогда не принимает обратимого потенциала. Предполагается, что в прямой анодной полуреакции растворения участвует деформированный металл, а в сопряженной обратной катодной полуреакции осаждения — равновесный электровосстановленный (т. е. недеформированный металл). В результате между ними устанавливается не обратимый, а смешанный потенциал, хотя баланс массопереноса сохраняется. Такое предположение находится в прямом противоречии с известными экспериментальными данными о катодном выделении меди на поверхности медных усов [84], свидетельствующими о большом кристаллизационном перенапряжении (до 100 мВ). При этом анодное растворение кристаллов меди происходило в определенных слабых местах, на которых затем обратно осаждался металл при последующем включении катодной поляризации, тогда как на остальной поверхности выделения металла не происходило. Возвращение ад-атома в кристаллическую решетку при катодном процессе, связанное с преодолением кристаллизационного перенапряжения, переводит атом в первоначальное состояние напряженного металла, и элементарный акт растворения — восстановления является обратным при соответствующем равновесном потенциале. [c.92]

Действительно, накопление меди в растворе, омывающем запассивированные образцы латуни, происходит медленнее н осуществляется до более высоких концентраций, чем на латуни в состоянии йоставки (рис. 4.24). Механическая зачистка, химическое травление и т. п., активируя поверхность и нарушая сплошность оксидной пленки, понижают кристаллизационное перенапряжение образования первых зародышей меди. Соответственно осаждение ионов меди из раствора начинается раньше и при более низких концентрациях (рис. 4.24, кривая 3). [c.188]

Кинетика электрода Hg/Hg с нормальным потенциалом Е = = +0,800 в первоначально была исследована Розенталь и Эршлером и Геришером методом измерения импеданса. В работах определялись плотности тока обмена о из сопротивления перехода Ra- При этом была подтверждена линейная зависимость омической Ra + Лд) и емкостной 1/((оС д) составляющих фарадеевского импеданса от 1/ /<и по уравнению (2. 520). Это означает, что в рассматриваемом случае не проявляются ни перенапряжение реакции, ни перенапряжение кристаллизации ( 75, 76) и, таким образом, отсутствует какой-либо кристаллизационный контроль. Однако разность == R — 1/(соСф) [ур. (2. 520 в)] оказалась столь ничтожной, что для величины плотности тока обмена исследователям удалось указать только нижнюю границу ( 0 0,4 по данным Розенталь и Эршлера , и [c.676]

Считая, что поляризация при осаждении сурьмы из фтористых электролитов недостатотао велика для химической, и основываясь на том, что зависимость поляризации от плотности тока близка к линейной в кооршинатах 1/Аф—1 г, авторы работы [ 53] высказали мнение о кристаллизационной природе перенапряжения. [c.230]

Кинетика электродных процессов представляет собой не только центральный и наиболее интенсивно разрабатываемый, но и наиболее новый раздел электрохимии. В отличие от теории растворов электролитов здесь еще нет установившейся и общепринятой терминологии. Интерес представляет классификация, предложенная в 1950 г. Бонгофером, Геришером и Феттером. Они исходят из природы той стадии, которая определяет кинетику всего электродного процесса. Все поляризационные явления делятся на следующие виды диффузионное перенапряжение, переходное перенапряжение (ВигсЬ1г1118иЬег5раппипд), реакционное перенапряжение и кристаллизационное перенапряжение. В основу классификации положена природа замедленной стадии и в этом её несомненное достоинство. Вместе с тем она не вполне подходит для описания поляризационных явлений применительно к конкретным электродным процессам. Здесь необходим общий термин электродная поляризация , который относился бы к любому смещению потенциала электрода под током независимо от непосредственно обуславливающих его причин. Кроме того, все виды поляризации, не связанные с замедленностью диффузии, целесообразно выделить в одну группу с одним общим названием. Электродную поляризацию можно было бы поэтому расчленить на диффузионную поляризацию и на перенапряжение. В свою очередь, перенапряжение подразделить на три вида [c.490]

На рис. 54 показана винтовая дислокация, в результате которой на поверхности грани появляется мономолекулярный выступ. Присоединение уже первого структурного элемента к краю дислокации приводит к выигрышу энергии 2а и обеспечивает появление повторяющегося шага с выигрышем энергии За. За счет присоединения новых элементов дислокационный выступ будет продвигаться в направлении 1. Одновременно с этим у центра дислокации появится другой выступ, перпендикулярный к ее первоначальному направлению, также способный к дальнейшему росту, но уже в направлении 2. У нового центра дислокации вновь возникают благоприятные условия для реализации повторяющегося шага в направлении <3 и таким образом спустя некоторое. время после включения тока первоначальная дислокация разовьется в спиральйый. фронт роста. На поверхности грани может быть не одна, а большее число дислокаций. Поэтому одновременно могут развиваться несколько спиралевидных фронтов роста, обеспечивающих выделение металла с низким кристаллизационным перенапряжением эти условия были [c.353]

Смотреть страницы где упоминается термин Перенапряжение кристаллизационное: [c.334] [c.337] [c.339] [c.464] [c.337] [c.238] [c.90] [c.56] [c.26] [c.353] [c.124] [c.394] [c.227] [c.230] [c.239] [c.434] [c.434] [c.348] [c.352] [c.354] [c.493]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология