Теория процессов электрохимического восстановления и окисления

ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ и ОКИСЛЕНИЯ [c.435]

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

П. Теория процессов электрохимического восстановления и окисления. ........................... [c.508]

Здесь образование молекулы водорода происходит на быстрой химической стадии (1.17). Скорость ее не зависит от потенциала, так как в этой реакции, которая определяет изотопный состав выделяющегося водорода, принимает участие нейтральная молекула воды. Одновременно, в связи с тем, что суммарная скорость процесса определяется лимитирующей стадией (1.18), т. е. электрохимическим восстановлением окисленной в результате быстрой реакции (1.17) поверхности металла, она должна зависеть от величины потенциала, состава раствора, его pH и т. д. так, как этого требует теория замедленного разряда. [c.12]

Большое внимание уделено методике электрохимических намерений и использованию их в физико-химических и электрохимических исследованиях. Обсуждаются условия появления и строение двойного электрического слоя. Рассмотрены адсорбция органических соединений на электродах, механизм электроосаждения и ионизации металлов, явление пассивности и коррозии, особенности процессов окисления и восстановления с выделением газообраз ных веществ на электродах. Специально обсуждаются вопросы применения электрохимической теории к решению некоторых современных проблем технической электрохимии. [c.2]

Каким образом происходит влияние одной реакции на другую, т. е. вещества В на реакцию А С Отвечая на поставленный вопрос, Шилов опирался, во-первых, па положение Оствальда [240] о том, что реакция, протекающая с выделением энергии, может вызвать другой процесс, если при этом образуется промежуточный продукт, являющийся переносчиком энергии, и, во-вторых, на теорию Р. Лютера [241] об электрохимических потенциалах веществ со многими степенями окисления, согласно которой при восстановлении окислителя появляется окислитель более энергичный, чем исходное соединение. [c.254]

Для исследования нестабильных промежуточных продуктов электрохимической реакции можно использовать вращающийся кольцевой электрод, представляющий собой систему из двух независимых электродов — диска и кольца, расположенных в одной плоскости и разделенных узкой изолирующей прокладкой [88]. Образующиеся в процессе электролиза на дисковом электроде конечные и промежуточные продукты могут быть изучены при их восстановлении или окислении на кольцевом электроде снятием поляризационной кривой с предельным током диффузии по исследуемому веществу. Электрод (см. рис. 36, б) состоит из латунного цилиндра 1 с припаянным платиновым диском и трубки 3 из латуни с припаянным кольцом из платины, изолированных друг от друга тонкой (0,25 мм) втулкой 2 из фторопласта. Наружная оболочка электрода 4 также изготовлена из фторопласта металлические части плотно запрессованы во фторопластовые обоймы. Шпиндель 8, в который ввинчивается электрод, имеет изолирующие втулки 5 между внутренней 7 и внешней 6 его частями, что обеспечивает независимый подвод тока к диску и кольцевому электроду. Теория конвективной диффузии к вращающемуся диску разработана Левичем [89, 90]. [c.97]

Очень важно развивать теорию самих процессов окисления-восстановления с помощью ЭИ. Рассмотренное в главе И применение современной теории электрохимической коррозии к восстановлению растворенного в воде кислорода, по нашему мнению, вполне справедливо, однако требует дальнейшего развития в конкретных условиях взаимодействия восстановителя ЭИ с кислородом. [c.123]

Исследование кинетики электродного процесса на химически определенном окисле имеет общее значение большая часть электрохимических процессов протекает не на чистых металлических, а на окисных или окисленных с поверхности электродах [13]. К этим процессам относятся коррозия железа и сталей при доступе во.здуха, анодное выделение кислорода и хлора, восстановление двуокиси марганца и двуокиси свинца и многие другие важные процессы. В результате проведения ряда работ с РЬОз получены убедительные доводы в пользу того, что к окисным электродам применима созданная для металлов теория двойного слоя и развитая в основном А. И. Фрумкиным теория влияния строения двойного слоя на кинетику электрохимических реакций. Конечно, сделанное до сих пор — лишь начало работ в этой области. [c.255]

Осн. исследования посвящены развитию теории физико-хим. процессов переработки комплексных руд и технологии получения металлов. Установил новые закономерности в химии процессов окисления и восстановления высококремнистых руд редких металлов и фосфоритов, определил физико-хим. св-ва образующихся при этом шлаковых систем. Провел (1962— 1963) исследования по электрохимическому получению ванадия и его соед. Разработал технологию очистки тетрахлорида титана от примесей и внедрил процесс электротермической переработки пром. отходов свинцового про-из-ва. [c.238]

Хотя в этой главе сравнительно много места уделено теории электрохимического восстановления и окисления органических соединений, однако этот вопрос заслуживает еще большего внимания в связи с его практическим значением. Старая литература более подробно рассмотрена в книге К. Брокман, Органическая электрохимия, Процессы электролитического окисления и восстановления, М.—Л., Химтеоретиздат, 1937. Работы русских ученых по электролизу органических соединений, выполненные до революции, перечислены в статье Н. Е. Хомутова [ЖФХ, 24, 1030 (1950)]. В советский период в этой области было проведено много работ, имеющих как практическое, так и теоретическое значение [Н. Е. Хомутов, С. В. Горбачев. ЖФХ, 24, 1101, (1950) Н. Е. Хомутов, ЖФХ, 25, 607 (1951) Н. А. Изгарышев и И. И. Арямова. ЖОХ, 18, 337 (1948) Н. А. Изгарышев. А. А. Петрова, там же, 24, 745 (1950)]. В статье Л. И. Антропова [Труды второй всесоюзной конференции по теоретической и прикладной электрохимии. Изд. АН УССР, Киев, 1949, стр. 138] изложены основы современной теории электрохимического гидрирования органических соединений и приведена более новая литература по этому вопросу. Ряд работ в этой области сделан полярографическим методом (см. гл. XIII). [c.691]

Из небольшого количества исследований процесса растворения германия большинство работ посвящено изучению скоростей растворения и почти не касается механизма происходящих реакций Существуют две теории саморастворения германия и кремния химическая и электрохимическая. Согласно первой теории" , процесс происходит в две стадии — окисление германия (кремния) и растворение образующегося окисла скорость каждой из двух стадий рассчитывается с точки зрения теории абсолютных скоростей реакции. Согласно второй теории, процесс саморастворения происходит по электрохимическому механизму . Поверхность электрода энергетически неоднородна, поэтому на ее микроучастках возможно одновременное протекание противоположно направленных сопряженных электрохимических реакций анодной — перехода атомов полупроводника в раствор в виде ионов, и катодной — какого-либо восстановительного процесса (например, восстановления HNOз или Н2О2). Суммарная скорость всего процесса в этом случае определяется скоростью наиболее медленной реакции. [c.135]

Водород, восстановленный в ходе катодного процесса на поверхности стенох трещины, поглощается металлом не полностью, некоторая часть его десорбируется и уходит в атмосферу. Обозначим через А н, долю водорода, абсорбируемого металлом от общего количества, восстановленного на поверхности. В данном случае на металле протекает параллельная реакция, продукт которой - водород, удаленный с его поверхности. Так как удаление водорода происходит по двум направлениям — десорбция в атмосферу и абсорбция его металлом, учитывая теорию параллельных реакций, кн можно назвать константой водородного адсорбционно-абсорбционного равновесия, равную отношению константы скорости абсорбции водорода к сумме данной константы и константы скорости десорбции водорода с данной поверхности, Принимая во внимание, что катодный ток равен анодному и учитывая уравнения (2, 6 и 12), легко показать, что количество водорода поступившее в металл вследствие единичного акта электрохимических сопряженных процессов окисления и восстановления при работе гальванопары СОП - старая поверхность, определяется уравнением [c.82]

Применяя рассмотренную выше теорию электрохимической коррозии к процессам взаимодействия ЭИ с растворенным водородом, логично считать, что в этих процессах микрокатодами являются участки углеродистого каркаса ЭИ+, несущие на себе частицы гидроокиси металла. В качестве же анодных участков может служить сам водород, сорбированный на поверхности каркасной основы. Каркасной основой могут быть ионит КУ-11 и активный уголь СКТ, обладающие конденсированно-аромэтической структурой с множеством сопряженных ароматических свя зей, или полимерные иониты, содержащие стирольные ароматические ядра и обладающие электронной проводимостью. При этом по внещней цепи электроны водорода передаются к катодным участкам гидроокиси металла. Внутреннюю цепь электрохимической системы в этом случае должны создать непрерывно образующиеся положительные ионы водорода и переходящие в водный раствор отрицательные ионы гидроксила, возникающие в составе ЭИ+ перед превращением их в ЭИ . Элементарные реакции суммарного процесса окисления-восстановления с по- [c.123]

Согласно данным, полученным методами классической и осциллографической полярографии, а также методом хронопотенциометрии, система ферроцен — катион феррициния электрохимически обратима [1]. Так, волны окисления ферроцена равен Еу, волны восстановления катиона феррициния. Величина Ех из хронопотенциометрических измерений совпадает с величиной и, что также говорит в пользу обратимости этой системы. В связи с исследованием явлений адсорбции ферроцена, наблюдающихся при восстановлении катиона феррициния в водных растворах [2—5], доказательство обратимости этой системы особенно важно, поскольку в случае полной обратимости и при преимущественной адсорбции продукта, согласно теории Брдички, на полярограммах растворов соли феррициния должны возникать адсорбционные предволны. Для более строгой проверки обратимости системы ферроцен — катион феррициний мы применили переменнотоковую полярографию. Измерения осуществляли на вектор-полярографе ЦЛА, с помощью которого можно регистрировать и активную и реактивную компоненты переменного тока. Если процесс обратим, то сигнал в виде пика возникает на кривых зависимости от потенциала обеих компонент переменного тока ( д—Е и с — Е). Критериями обратимости являются совпадение потенциалов пиков на кривых д — и г с —Е, равенство ширины полупика 88/га мв (где га — число электронов для системы ферроцен — феррициний га=1) и равенство высот пиков на д Е- и с — -кривых [6]. [c.223]

Изложенная простая электрохимическая теория проявления, будучи по существу правильной, не дает однако достаточно полной картины проявления, так как она оставляет в стороне важнейший фактор кинетику процесса. Рассмотрение последней невозможно без более детального знания механизма проявления. Для его объяснения выдвигались в разное время разнообразные теории. Наиболее правильно повидимому объяснение, предложенное Ф о л ь м е р ом (1921), согласно которому роль зародышей скрытого изображения сводится к тому, что они катализируют восстановление бромистого серебра, которое быстрее всего идет на границе этих зародышей. Косвенным подтверждением этой каталитической теории может служить то, что мелко раздробленное коллоидальное серебро в несколько раз ускоряет окисление проявляющих веществ кислородом при взбалтывании их с воздухом. Фольмер не детализирозал своей теории в сторону более подробного рассмотрения механизма катализирующего действия зерен серебра. Важным дополнением к его теории является наблюдение А. И. РабиновичаиС. С. Пейсахович (1933), что бромистое серебро не адсорбирует проявителей до тех пор, пока зерна его не содержат зародышей металлического серебра. Таким образом катализирующее действие этих зародышей сводится к резкому увеличению адсорбции восстановителя на их поверхности. Этим объясняется то, что восстановление происходит в первую очередь в тех местах светочувствительного слоя, которые были подвергнуты освещению. [c.506]

Джонс и Уинн-Джонс [198], изучая процессы окисления (и восстановлеиия) с помощью электрохимических методов и путем структурных определений на различных стадиях, получили существенные данные в пользу очень простого атомного механизма. Первичным продуктом окисления является N10 (ОН) он имеет гексагональную решетку, связанную с решеткой Ы1(0Н)г, и образуется из гидроокиси никеля путем отнятия электрона (металлом) от каждого иона N1 + и протона (раствором) от половины ионов ОН . Следующая стадия—дальнейшее отщепление электронов и протонов на этой стадии фазовых изменений не происходит, так как в решетке N10 (ОН) может разместиться большое число ионов N1 + и избыточных ионов О . Конечный окисел не представляет собой, однако, чистого НЮг (его не удалось получить), но содержит никель и кислород в отношении около 0,75, что соответствует приблизительно одинаковому числу ионов N1 + и N1 + в решетке Джонс и Уинн-Джонс предполагают, что электронная проводимость тем самым повышается настолько, что наблюдаемый разряд кислорода на внешней стороне пленки становится преобладающим анодным процессом. Постулированная протонная проводимость и почти полное отсутствие деформации решетки при окислении никеля в пленке от N1 через N1 до обьясняет хорошо известную стабильность окисно-никелевых электродов при многократном их окислении и восстановлении. Гипотеза о протонной проводимости, аналогичная выдвинутой в теории стеклянного электрода и воды, была предложена Хором [199] для случая диффузии водорода через окись магния ири высоких температурах она имеет, возможно, более существенное значение, чем это принималось при исследовании электролитических процессов, протекающих в окисно-гидроокисных пленках при обычных температурах. Файткнехт и его школа [200—203] рассмотрели процесс М" (ОН),М " 0(0Н)- -Н "где М — марганец, железо, магний или никель. [c.335]

Вторым важным следствием теории Маркуса является то, что она позволяет коррелировать скорости реакций с переносом электрона, протекающих в гомогенном растворе, со скоростями реакций, идущих на металлических электродах. На основе известных линейных соотношений для свободной энергии можно показать [13], что график зависимости log k от log К для гомогенного окисления или восстановления одним и тем же реагентом ряда сходных соединений является прямой линией с тангенсом угла наклона 0,5, а график зависимости — RTinF In k от потенциала электрода для соответствующего ряда электрохимических процессов также представляет собой прямую линию с тангенсом угла наклона 0,5. В последнем случае наклон линии, несомненно, эквивалентен коэффициенту электрохимического переноса соответственно наклон линии для чисто химического процесса называется коэффициентом химического переноса. [c.273]

При интерпретации механизма восстановления (а также окисления) Н2О2 на Р1 друг другу противостоят две точки зрения согласно одной, это чисто электрохимический процесс, согласно другой, решающую роль играют химические стадии — окисление металла перекисью и каталитический распад перекиси на поверхности электрода. Об этом различии подходов уже упоминалось нри обсуждении нроцесса распада в отсутствие тока. В настоящее время чисто электрохимическая теория практически не имеет сторонников, но по поводу деталей процесса еще существует немало разногласи . Поэтому необходимо, хотя бы коротко, отразить эти различные точки зрения. [c.377]