Отравление в результате блокировки

Отравление в результате блокировки [c.68]

Накопление сульфата свинца в поверхностном слое сопровождается переводом процесса в диффузионную область, что позволяет представить свинцовые отравления катализаторов как результат блокировки пор, затрудняющей доступ реагентов к внутренней активной поверхности гранул катализатора. В результате этого на отравленных катализаторах даже при повышенных температурах не достигается 100%-ное окисление оксида углерода. [c.157]

Детальные исследования показали необходимость дифференцировать различные типы явлений, объединяемых общим понятием отравление . Прежде всего, целесообразно различать понятия отравления и блокировки. При отравлении имеет место специфическое действие яда в отношении данного катализатора и данной реакции. Блокировка же представляет собой фактически механический процесс экранирования поверхности катализатора в результате отложения на ней примесей. Поэтому блокировка не специфична ни в отношении реакции, ни в отношении катализатора. Однако, естественно, блокировка резче сказывается на пористых катализаторах вследствие забивки устьев пор. Наиболее часто встречающимся видом блокировки катализаторов является отложение на их поверхности высокомолекулярных углеродистых соединений при проведении различного рода органических реакций, в частности крекинга. Такой процесс обычно называют зауглероживанием или закоксо-выванием катализатора. При блокировке в первом приближении не меняются ни энергия активации катализатора, ни его избирательность (исключая процессы в диффузионной области), поскольку действие блокирующего вещества сводится к механическому выключению отдельных участков поверхности. Блокировка, как правило, является обратимым процессом, если при удалении блокирующего вещества не происходит разрушения или дезактивации катализатора. Так, углеродистые отложения удаляются простым выжиганием (при условии должной термоустойчивости катализатора). [c.72]

В процессе работы катализатора в интервале температур (170 -г 320° С) активность его не остается постоянной и уменьшается вследствие отравления продуктами реакции или в результате блокировки поверхности полимерной пленкой. Мерой отравления катализатора являлось количество углекислого газа, образованного при регенерации катализатора после опыта, отнесенное к 1 г катализатора. Для характеристики изменения активности катализатора в течение опыта было выбрано количество пропущенного бутилена, отнесенное к 1 г катализатора. [c.49]

Романовский [55] предполагает некоторое распределение яда по слою катализатора и принимает, что реагирующее вещество сорбируется в соответствии с изотермой Генри и что кинетика реакции описывается уравнением первого порядка. Далее принимается, что отравление катализатора происходит путем блокировки активных центров молекулами яда, в результате чего коэффициент Генри оказывается зависящим от распределения яда по слою. Поверхность предполагалась однородной в каталитическом и адсорбционном отношении. Исходя из этих предположений автор решает соответствующую систему уравнений материального баланса и приходит к следующим выводам. Степень превращения на отравленном катализаторе в общем случае зависит не только от средней концентрации яда, а определяется характером его распределения но слою. Исключение составляет лишь линейный закон отравления, при котором время удерживания и степень превращения пропорциональны средней концентрации яда и не зависят от вида кривой распределения яда по слою катализатора. В работе [55] рассмотрены линейный и экспоненциальный законы отравления нри различных распределениях яда по слою. Авторы, к сожалению, не конкретизируют физическую модель адсорбционного процесса, приводящего к рассмотренным в [55] зависимостям коэффициента Генри от длины слоя катализатора. По-видимому, в каждом конкретном случае необходимо знать вид изотермы адсорбции и характер размытия полосы яда нри его движении по слою катализатора в условиях реакции. [c.259]

Заметим в заключение, что рассмотренный электронный механизм не исключает, конечно, других более тривиальных механизмов (например, отравление в результате блокировки поверхности) и, В1.обще говоря, сосуществует вместе с ними. [c.128]

Практич. использованию каталитич. процессов часто препятствует снижение активности катализатора при воздействий на него веществ, называемых каталитич. ядами (см. Каталитические яды). Это явление принято называть отравлением катализаторов. Различают обратимое отравление, при к-ром после прекращения иодачи яда активность восстанавливается, и необратимое, ири к-ром требуется специальная обработка — регенерация катализатора, для полного или частичного восстаиовления первоначальной активности. При гомогенном К. отравление может вызываться химич. взаимодействием яда с катализатором с образованием каталитически неактивного или малоактивного соединения. Пек-рые случаи отрицательного К. удалось объяснить отравлением первоначально присутствующего положительного катализатора. В гетерогенном К. возможно отравление вследствие блокировки поверхности катализатора молекулами яда, к-рый в ряде случаев может образовывать химически стойкое и неактивное соединение с поверхностью катализатора. В органич. катализе почти всегда имеет место постепенное снижение активности твердых катализаторов в результате покрытия поверхпости труднолетучими продуктами полимеризации и углистой массой. На значение этого явления особое внимание обратил П. Д. Зелинский. Так, нанр., при крекинге углеводородов на алюмосиликатных катализаторах их активность быстро снижается вследствие отложения на поверхности кокса илп смолы. Кроме блокировки, причиной отравления твердых катализаторов может быть изменение реакционной способности поверхности катализатора под влиянием яда. [c.230]

Отравление катализатора в большинстве случаев происходит в результате адсорбции яда и блокировки активных центров поверхности. Надо отметить своего рода избирательность в действии ядов, которая выражается в неодинаковом замедлении разных реакций. Это указывает на то, что активные участки на поверхности одного и того же катализатора различны для разных реакций. [c.300]

Основной причиной отравления таких катализаторов сернистыми соединениями нефтяного сырья является изменение электронного состояния металла в результате хемосорбции сероорганических молекул и сероводорода, а также изменение структуры и фазового состава катализатора [174]. В частности, в области низких температур (до 200—250 °С) снижение активности металлсодержащих катализаторов в процессе непрерывной работы обусловлено избирательной хемосорбцией органических соединений серы, вызывающей блокировку активных центров и изменение электронного состояния металла. В области средних температур (250—350 °С) протекают процессы гидрогенолиза сероорганических соединений и сульфидирование металла. В области высоких температур (350 °С и выше) главной причи- [c.71]

Интересно отметить, что после регенерации изомеризация 2-метил-бутена-1 в 2-метилбутен-2 протекала с более высоким выходом, чем до отравления хинолином. После нескольких последовательных впусков исходного газа активность катализатора возвращалась в первоначально стабильное состояние. Полученные данные рисуют своеобразную картину отравления Bi—Мо-катализатора. Хинолин сильнее всего подавляет глубокое окисление, затем окислительное дегидрирование и меньше всего изомеризацию (см. VI.72). Сходные результаты были получены при изучении падения активности катализатора в опытах, когда в реактор вводили изоамилены без кислорода. Поскольку падение активности в случае бескислородных импульсов связано с обеднением поверхности катализатора кислородом решетки (0 ), можно предположить, что при отравлении хинолином имеет место блокировка ядом этих центров. Это может быть также следствием качественной неоднородности новерхности по отношению к исследованным процессам, идущим на разных центрах при любом механизме понижения активности или следствием блокировки центров. Другая возможность заключается в различной чувствительности к действию контактных ядов на разные реакции на одних и тех же центрах. Выбор между этими возможностями применительно к каждой из реакций требует дополнительных исследований. [c.367]

Дезактивация катализаторов блокировкой в отличие от дезактивации в результате отравления обычно является следствием отложения на поверхности катализатора больших количеств веществ. Часто эти количества достигают Ю—20% от массы образца. Поэтому независимо от характера наблюдаемого при этом уменьшения активности возникает вопрос о влиянии блокировки пор на поведение катализатора. Этот вопрос обсуждался во второй главе. [c.113]

Важно отметить, что блокировка поверхности может оказаться не единственной причиной дезактивации катализатора. Во многих процессах закоксовывание наблюдается одновременно с отравлением и, возможно, со спеканием катализатора. Примером дезактивации в результате коксообразования и отравления является дезактивация катализаторов паровой конверсии углеводородов. [c.113]

Кинетические модели дезактивации вследствие отравления примесями или блокировки в результате коксоотложения, как правило, строятся на основе представлений о том, что химическое превращение лимитирует стадия поверхностного взаимодействия. В рамках этих представлений описана кинетика отравления сероводородом никелевого катализатора метанирования [Д.5.6]. [c.257]

Отравление катализатора в большинстве случаев происходит в результате адсорбции яда на иоверхности. Таким образом, механизм отравления- аадинег, чается в блокировке, активных участков катализатора. Посколь-, ку адсорбция может быть как обратимой, так и необратимой,-различают обратимое и необратимое отравление. Так, платиновый катализатор Отравляется СО и СЗг, однако при внесении его в чистую смесь исходных веществ (газообразных) происходит десорбция яда, и активность восстанавливается. При отравлении же НгЗ и РНз платина полностью дезактивируется. На рис. ХП, 6 показана кинетика обратимого отравления парами воды железного катализатора нри синтезе аммиака. При про-нускагши влажного газа активность катализатора снижается примерно в 6 раз, а нри пропускании сухой смеси азота с водородом активность в течение часа восстанавливается до исходной величииы. [c.300]

Присутствие в реакционной системе некоторых веществ, часто в совершенно ничтожном количестве, способно понижать или полностью подавлять активность катализатора. Такие вещества получили название каталитических ядов, а само явление — отравления катализаторов. Типичными каталитическими ядами некоторых катализаторов гидрирования (N1, Р1) являются соединения серы (НгЗ, С5г, тиофен, меркаптаны и т. д.), синильная кислота и некоторые ее производные, окись углерода, свободные галогены, ртуть и некоторые ее соли, соединения фосфора, мышьяка, свинца и др. Отравление катализатора в большинстве случаев происходит в результате адсорбции яда на поверхности. Таким образом, механизм отравления заключается в блокировке активных участков катализатора. Поскольку адсорбция может быть как обратимой, так и необратимой, различают обратимое и необратимое отравление. Так, платиновый катализатор отравляется СО и СЗг, однако при внесении его в чистую смесь исходных веществ (газообразных) происходит десорбция яда и активность восстанавливается. При отравлении же НгЗ и РНз платина полностью дезактивируется. На рис. ХИ, 6 показана кинетика обратимого отравления железного катализатора парами воды при синтезе аммиака. При пропускании влажного газа активность катализатора снижается примерно в 6 раз, а при пропускании сухой смеси азота с водородом активность в течение часа восстанавливается до исходной величины. [c.282]

По общепринятым представлениям, положительное (промотп-рующее) и отрицательное (отравляющее) действия добавок на катализатор легко различимы друг от друга и основаны на принципиально отличном механизме. В основе отравления лежит блокировка частп поверхности катализатора ядами. В результате блокированная часть поверхности устраняется от участия в процессе. При этом на поверхности не создаются никакие новые участки, а часть поверхности, оставшаяся неотравленной, работает с теми же показателями, что и до отравления. С этой точки зрения нетрудно сформулировать характерные особенности, которые должны проявляться при отравлении однородной поверхности. [c.129]

Когда поверхность катализатора дезактивируется в результате отравления или блокировки скорость реакции замедляется из-за того, что посторонние молекулы адсорбируются в порах катализатора и покрывают часть его поверхности. В результате этого, для того чтобы прореагировать, исходное вещество должно продиффундировать к недезактивированной части катализатора. Таким образом, дезактивация увеличивает среднее расстояние, на которое диффундирует реагент через пористую структуру. В связи с этим можно различить два типа дезактивации — однородную и неоднородную. [c.54]

Обычно же отравление катализатора непреднамеренное общим недостатком катализаторов гидрогенизации является то, что они становятся менее активными даже при хранении боз использования. Ухудшение свойств катализатора нри использовании ого может быть обусловлено образованием сульфидов, закупоркой пор катализатора углеродистыми отложениями и множеством других причин. Как правило, группы У-в (Н, Р, Аз, ЗЬ, В1) и У1-в (О, 3, Зе, Те) являются ядами гидрогепизирую-щих метал/ ов группы VIII (Ее, N1, Со и металлы платиновой группы) [106]. Вообще считают, что отравление катализатора есть результат адсорбционной блокировки активных центров его, имеются, однако, и другие объяснения отравления. Одна из новейших теорий утверждает, что гидрогенизационные катализаторы действуют благодаря промотиро-ванию растворенным водородом [7, 8, 46, 154], а яды (депромоторы) являются особенно жадными акцепторами водорода. [c.268]

Как в гомогенном и рментативном катализе, в гетерогенном катализе наблюдаются явления активации, ингибирования и отравления катализаторов. Отравление катализаторов обусловливается блокировкой активных центров за счет образования прочной химической связи между молекулой каталитического яда и поверхностью катализатора. Так, для платины и ряда других металлов ядами являются HaS, H N, Hg b, OS и др. Никелевые катализаторы теряют свою активность в реакциях гидрирования в результате окисления поверхности металла. Большей частью молекулы каталитических ядов, отравляющих переходные металлы, имеют электроны на несвязывающих орбиталях. За счет взаимодействия несвязывающих [c.635]

Активность катализатора может уменьшаться не только при истинном отравлении, но и вследствие изменения структурных ха-рактер истик, а также при механическом экранировании поверхности катализатора пылью или твердыми веществами, образующимися при катализе (блокировка). Для тонкопористых катализаторов, работающих при относительно низких температурах, блокировка контактной поверхности может происходить в результате объемного заполнения микро- и переходных пор в процессе адсорбции, капиллярной конденсации или осаждения микротвердых частиц из реагирующей смеси (например, углерода и смол при катализе реакций органических веществ) [50—55]. [c.68]

Активность катализатора постепенно снижается со временем и затем стабилизируется на некотором уровне, который определяется установившимся равновесием сульфидирования и хемо-сорбпии, в результате отравления катализатора возрастает энергия активации реакции гидрирования, так как гидрирование протекает на сульфидных центрах, и, кроме того, происходит блокировка несульфидированных атомов металла из-за конкурентной хемосорбции молекул сероводорода. [c.162]

Экспериментальный критерий, позволяющий различать механизмы дезактивации вследствие блокировки и отравления, следует из результатов исследования отравления серой катализаторов синтеза Фишера — Тропша [1.7], Установлено, что уменьшение размеров гранул катализатора приводит к снижению скорости его дезактивации. Поскольку отложение яда происходит в тонком слое вблизи поверхности гранул, то увеличение при дроблении их наружной поверхности снижает скорость дезактивации. Если же дезактивация является следствием коксоот-ложения, то чем выше скорость основной реакции, тем больше коксоотложение вне зависимости от того, образуется ли кокс из исходного вещества или из продукта реакции. Как было пока- [c.21]

Вслед за общим рассмотрением, которое было проведено в работе 1[5.15], был выполнен анализ процессов отравления примесями [5.16]. В этой работе исследована главным образом блокировка поверхности катализатора по параллельному в последовательному механизмам. Эти результаты будут подробно обсуждаться в шестой главе. Кроме того, авторы рассмотрели блокировку поверхности примесями, присутствующими в сырье, что в соответствии с классификацией, принятой в настоящей книге, относится к процессам отравления. Однако поскольку основной задачей работы [5.16] являлось рассмотрение процесса блокировки, то предположения при анализе делались в терминологии этого процесса. Так, было принято, что дезактивация является следствием отложения веществ, блокирующих активные центры катализатора. Предполагалось также, что выполняется простое линейное соотношение между скоростью поглощения отравляющих примесей и величиной недезактивированной поверхности. Такое отравление, названное авторами [5.16] независимой блокировкой , математически эквивалентно отравлению по параллельному механизму с кинетикой первого порядка. Дополнительные предположения,, используемые в уравнениях модели, состоят в том, что отсутствует сопротивление внешнему переносу к частице катализатора, а также, что эта частица изотермична. [c.95]

Производительность реактора может быть оценена по площади под кривой зависимости фактора эффективности от времени. Таким образом в работе [5.26 найдено, что как для юбратимого, так и для необратимого отравления в большинстве случаев наибольшая производительность получается при средних значениях модуля Тиле порядка 2. Этот результат аналогичен результату, полученному при параллельной изотермической блокировке, что будет подробнее рассмотрено в шестой главе. [c.108]

Под отравлением ионимается химическая дезактивация катализатора, отличающаяся от таковой механической из-за блокировки поверхности, например коксом, и термической, например из-за спекания. Отравление является следствием связывания активных центров поверхности катализатора ядом путем адсорбции, химического взаимодействия или перестройки структуры поверхности. Яд или его предшественник (соединение, из которого он получается реакцией с поверхностью) могут привноситься извне в виде примеси к реакционному потоку или образовываться в ходе самого каталитического процесса в результате побочных реакций либо даже основной реакции. Далее будет рассматриваться в основном примесное отравление. [c.96]

Активность гетерогенных катализаторов понижается или полностью подавляется некоторыми веществами, получившими название каталитических ядов. Для катализаторов гидрирования (платина, никель) ядами являются соединения серы (сероводород, сероуглерод, тиофен, меркаптаны и др.), синильная кислота, окись углерода, свободные галогены, ртуть, соединения фосфора, мышьяка, свинца и др. Катализаторы большей частью отравляются в результате адсорбции яда на верхности и блокировки активных участков. Отравление бывает обратимым и необратимым. Так, платиновый катализатор отрав ляется окисью углерода и сероуглерода, но при внесении его в чистую смесь газообразных веществ происходит десорбция яда, и активность восстанавливается. При отравлении же платины сероводородом и фос-фином она полностью дезактивируется. [c.128]

Дополнительным аргументом в по.льзу гетерогенно-гомогенного меха-низма эндотермического распада является общеизвестное действие на него малых, не более 1%, примесей ингибиторов и активаторов. Существование такого предела может быть объяснено так же, как в катализе— адсорбцией этих примесей на поверхности стенок, подобно малым примесям ядов на поверхности контактов. В результате этого неизбежна или блокировка — отравление, или же, наоборот, активация зарождающих гомогенные стадии стенок. [c.370]