Смешанные потенциалы

Смешанные потенциалы. Для окислительно-восстановительных полуреакций с многоэлектронным переносом возможно ступенчатое протекание реакций и существование [c.262]

В первой книге при изложении вопросов об электродных потенциалах рассмотрены типы электродных процессов с различных точек зрения, приведены случаи возникновения так называемых смешанных потенциалов, дана характеристика индикаторных электродов. Обсуждаются области использования прямой потенциометрии и потенциометрического титрования. В последнем случае иллюстрируется возможность дифференцированного определения отдельных составляющих в многокомпонентных системах. Соответствующее место отводится освещению таких развивающихся и успешно используемых областей исследования [c.3]

Смешанные потенциалы. Медленное достижение равновесного потенциала и его неустойчивость характерны не только для не- [c.24]

Все сказанное по поводу последовательного титрования 1>ом-понентов при совместном их присутствии в свою очередь справедливо лишь в случае титрования компонентов обратимых систем, т.е. если не имеем дело со смешанным потенциалом. [c.64]

Смешанные потенциалы возникают и тогда, когда раствор содержит в большом количестве лишь один компонент обратимой ред-окс системы или когда вместе с ним в растворе присутствует его сопряженная форма в весьма малых концентрациях (< 10- М). [c.34]

Другая точка зрения [6-182] о причинах пониженного по сравнению с теоретическим значения НРЦ, объясняет это тем, что его измеряемая величина является смешанным потенциалом анодной реакции растворителя и катодной реакции фторуглерода. Однако в качестве растворителей используются апротонные вещества, в основном не вступающие в реакцию с литием. Для системы литий—фторуглерод наилучшие результаты получены [c.405]

Кроме термодинамической необратимости причиной, вызывающей несовпадение вычисленного и измеренного значений потенциала, может быть также возникновение смешанных потенциалов. [c.92]

Преимуществом метода является простота аппаратурного оформления, отсутствие жидкостного диффузионного потенциала, быстрота выполнения. Однако измеряемые АЕ не всегда хорошо воспроизводимы из-за недостаточной устойчивости смешанных потенциалов. [c.151]

При вычислении значений потенциалов и констант равновесия следует проявлять определенную осторожность. Формулы, по которым эти вычисления ведутся, выведены с учетом отсутствия смешанных потенциалов. Если смешанные потенциалы все же возникают, вычисленные потенциалы не соответствуют данным, получаемым экспериментально. [c.103]

Пара Ре /Ре имеет стандартный потенциал Е° = 0,77 В. Возможности образования смешанных потенциалов нет, так как 21 = 22 = 1. [c.203]

Если учесть реакцию между Се и хлорид-ионом, то становится ясным, что потенциал 1,28 в, наблюдаемый в 1 М соляной кислоте, в сущности является смешанным потенциалом частично обусловленным парой хлор — хлорид. Следовательно, значения потенциалов, полученные при измерениях, нельзя использовать для расчета констант образования комплексов Се — хлорид. Однако необходимо отметить, что для практических целей анализа Се может быть использован в качестве титранта, если раствор содержит соляную кислоту концентрации не выше 3 М, при этом потерь хлора не происходит. [c.418]

При известных условиях величина плотности тока побочного процесса при смешанном потенциале в большей или меньшей степени определяется процессом диффузии. Тогда изменение интенсивности перемешивания электролита должно изменять [c.430]

ПЛОТНОСТЬ тока побочного процесса, что, в свою очередь, сдвинет смешанный потенциал. Следовательно, зависимость стационарного потенциала от интенсивности перемешивания электролита указывает на то, что он является термодинамически необратимым смешанным потенциалом. [c.431]

СМЕШАННЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ [c.778]

Кроме термодинамической необратимости причиной, вызывающей несовпадение вычисленного и измеренного значений потенциала, может быть также возникновение смешанных потенциалов. Такие потенциалы могут возникнуть во всех случаях, когда число электронов, которыми обмениваются восстановленная и окисленная формы редоксипары, 2 > 1. Переход тогда может осуществляться ступенчато, что равноценно одновременному присутствию нескольких редоксипар. Измеряемый потенциал обусловливается наличием всех этих редоксипар и не может быть вычислен применением уравнения Нернста к одной из этих пар. Вследствие этого потенциал в таких случаях называют смешанным. [c.93]

Мг ( см) I, но имеют противоположные знаки. Смешанный потенциал лежит между обоими равновесными потенциалами 1 и 2- Его значение существенно зависит от положения кривых плотность тока— напряжение для отдельных процессов, как это видно из рис. 334. В связи с этим смешанный потенциал, так же как и кривые плотность тока — напряжение, сильно зависит от свойств поверхности электрода, в то время как равновесные потенциалы X и б(, 2 вообще не зависят от состояния поверхности, а окислительновосстановительные потенциалы не зависят также и от природы металла. Поэтому смешанные потенциалы, подобно кривым плотность тока — напряжение, часто плохо воспроизводимы. [c.779]

Электродная поляризация бы,па определена уравнеиием (14.6) как разносп потенциалов электрода пол током и в условиях равновесия. Этот же термин применяется в том случае, когда потенциал электрода ие является равновесным, а отвечает так называемому компромиссиому, или смешанному, потенциалу ктии [c.290]

При комиромиссиом потенциале Жкоьт баланс зарядов достигается за счет двух различных электродных реакций, совмещенных, иа одйом электроде, поэтому З г.тп называется также смешанным потенциалом. Очевидно, что здесь осуществляется баланс зарядов, но не вещества. Так, наиример, на цинк . зом электроде в подкисленном растворе, содержащем соль глп а, протекают как минимум две реакции [c.290]

Вычисления по формулам (14.11 —14.26) приводят к данным, совпадающим с экспериментально наблюдаемыми потенциалами, только в случае термодинамически обратимых редоксипар и при отсутствии смешанных потенциалов. Так, например, экспериментальная кривая перманганатометрического титрования ионов железа (II) не совпадает с кривой, вычисленной по формулам (14.11) — (14.13) с применением найденного по термодинамическим данным значения Е° , = i 51 В. Кроме того, экспериментальные дан- [c.196]

КО В случае термодинамически обратимых редоксипар и при отсутствии смешанных потенциалов. Так, например, экспериментальная кривая перманганатометрического титрования ионов железа (II) не совпадает с кривой, вычисленной по формулам (14.7) — (14.9) с применением найденного по термодинамическим данным значения м о7мп2+= [c.203]

В. Кроме того, экспериментальные данные плохо воспроизводимы. Причина этого — возникновение смешанных потенциалов (см. раздел 6.3). В случае же дихроматометрического титрования ионов железа (II) экспериментальная кривая практически совпадает с вычисленной, Несмотря на то что возможность возникновения смешанных потенциалов имеется, они в данном случае все же не наблюдаются. Итак, в тех случаях, когда возможно возникновение смешанных потенциалов (г > 1), необходимо экспериментально проверить соответствие вычисленных потенциалов фактическим. [c.203]

Константа равновесия редоксиреакции определяется разностью реальных стандартных потенциалов [формулы (6.42) и (6.45)]. Необходимое значение этой разности, в свою очередь, определяется формулами (14.19) и (14.20). Если возникают смешанные потенциалы, теоретически предсказать возможность проведения титрования, конечно, нельзя ее следует проверить экспериментально. Так, например, титрование раствором перманганата калия вполне пригодно для количественного определения ионов железа (И), хотя кривая титрования не совпадает с теоретической кривой. [c.211]

Электродный потенциал. Имеется в виду, что вершина трещнны рассматривается при смешанном потенциале (так как потенциал в вершине трещины не измерен). Уравнение (18) выражает линейную связь между скоростью трещины и наложенным электродным потенциалом. Это согласуется с данными, представленными на рис. 57, однако разброс данных является слишком большим, чтобы сделать окончательные выводы об экспериментально наблюдаемой взаимосвязи скорости роста трещины и электродного потенциала. [c.293]

Сдвиг реально измеряемого злектродного потенциала железа в положительную сторону по отношению к равновесному говорит о некоторой степени окисления поверхностных атомов. Концентрация Og или соединений типа Н2О2 [ш] оказывает существенное влияние на потенциал железа в нейтральных средах. Так,согласно [И2] в отсутствие воздуха потенциал в таких средах имеет значение порядка -0,53 В, присутствие кислорода смешает его на 130 мВ в положительную сторону, в пассивном состоянии стационарный потенциал железа приближается к 1,0 В. Стационарный потенциал железа зависит от перемешившия раствора и смещается при этом до -0,03 В, что указывает на то, что он является термодинамическим необратюдым стационарным (смешанным) потенциалом [Пй]. Несколько большую определенность имеет стационарный потенциал железа в кислых средах [ПЗ]. Причиной зтого является высокая способность железа адсорбировать водород, что приводит к устойчивому обмену ионов и атомов водорода на поверхности металла. Скачок потенциала в данном случае может определяться и степенью покрытия металла водородом [l 14]. [c.41]

Смешанные потенциалы наблюдаются при разомкнутой цепи, например при погружении металла в агрессивную среду (скажем, амальгамы цинка— в кислый раствор). В указанном частном случае цинк растворяется и выделяется газообразный водород Как было показано в классическом исследовании Вагнера и Трауда [53], значение потенциала при разомкнутой цепи определяется кинетикой двух сопряженных электродных процессов. Основная идея была сформулирована еше до появления этой работы в более ранних статьях Фрумкина [80] и Гаммета И Лорха [81], касавшихся растворения амальгамы натрия. [c.186]

Хо р отдает предпочтение, правда с оговорками, реакции, в которой участвует PtO, Он отмечает, что в зависимости от состояния металла смешанный потенциал в основном определяется реакцией либо с °=1,229б, либо реакцией с ° = О,88 0, Невос-производимость значений потенциала связывается им с присутствием следов перекиси водорода и загрязнений. Равновесный потенциал, соответствующий =1,229 в, достигается на платиновом электроде, предварительно обработанном концентрированной азотной кислотой по-видимому, это происходит благодаря тому, что на покрытой окисью поверхности металла не протекают процессы, приводящие к появлению смешанного потенциала, и окисная пленка имеет электронную проводимость. Недавно Хоар [203] разработал количественный метод подхода к проблеме смешанных потенциалов, подтвердивший его прежние выводы. Понятие о смешанных потенциалах было привлечено также Брайтером и Вайнингером [62], чтобы объяснить растворение окисного слоя на платине в присутствии хлорид-ионов (см. также работы [43а] и [65]). [c.285]

Это объяснение было подвергнуто сомнению Дамьяновичем и другими авторами [80] из реферата этой еще не опубликованной работы следует, что предположение о существовании смешанных потенциалов не объясняет экспериментальных фактов. Эти авторы предлагают объяснение, базирующееся на возникновении поверхностного потенциала в результате адсорбции диполей кислорода ). Выбор между этими двумя исключающими друг друга объяснениями можно сделать лишь после опубликования упомянутой выше статьи и, возможно, последующей работы (см. также имеющую отношение к разбираемому вопросу работу Макдональда и Барлоу [202], где подробно рассмотрено изменение работы выхода при мономолекулярной адсорбции). [c.285]

Для неблагородных металлов, например никеля или железа, нри некоторых условиях становится заметным анодное растворение металлов с установлением смешанного потенциала (см. 176 и 179). При отсутствии тока 1 = 0) устанавливается более отрицательное значение потенциала по сравнению с равновесным. Поэтому при I О перенапряжение стремится не к нулю, а к некоторому определенному отрицательному значению (т. е. к определенной величине катодного перенапряжения). На рис. 215, а показано подобное поведение (измерения Леграна и Левиной на никеле). При уменьшении pH (подкислении раствора) равновесный потенциал водородного электрода сдвигается к более положительным потенциалам. Смешанный потенциал 8ом в общем случае изменяется только на некоторую долю этого сдвига, так что катодное перенапряжение водорода при смешанном потенциале будет возрастать. Влияние коррозии станет тогда заметным при более [c.582]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология