Перенапряжение химической реакции

Торможение, связанное с переходом заряженных частиц через границу электрод — раствор электролита или обратно, получило название перенапряжения перехода (заряда), конкретнее — замедленного разряда или замедленной ионизации. Его принято обозначать буквой т). Такой переход весьма часто сопровождается предшествующими либо последующими за разрядом (ионизацией) химическими реакциями. Подобного рода торможения называют перенапряжением химической реакции. [c.19]

Перенапряжение, называемое в этом случае перенапряжением химической реакции т]хим, равно [c.33]

В отдельных случаях концентрация окислителя-восстановителя у поверхности электрода зависит от скорости его образования химическим путем. Так, например, концентрация восстанавливающихся на катоде ионов Н+ из слабой кислоты может оказаться зависимой от скорости диссоциации молекул на ионы. Торможение электродной реакции может быть также вызвано замедленностью химической реакции, следующей за стадией перехода. Примером может служить значительное перенапряжение реакции восстановления водорода вследствие замедленности рекомбинации адсорбированных атомов водорода в молекулы. Поляризация, вызванная замедленностью химической реакции, называется перенапряжением химической реакции (т]р). [c.205]

ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ [c.298]

Скорость многостадийного процесса определяется скоростью наиболее медленной — лимитирующей стадии. Возникновение поляризации связано с наибольшим торможением в одной из стадий электродного процесса. Если известна природа лимитирующей стадии, то термин поляризация заменяется термином перенапряжение . Наибольшее замедление процесса в стадии 1 приводит к возникновению диффузионного перенапряжения Т1д. Если лимитирующей является стадия разряда или ионизации, то перенапряжение называется электрохимическим или перенапряжением (электронного) перехода т)э. Наибольшее торможение в стадии 3 сопровождается появлением перенапряжения химической реакции т]р, а в стадии 4 — фазового перенапряжения т]ф. В общем случае электродная поляризация складывается из перенапряжения всех видов, однако при конкретных электродных процессах может доминировать один вид перенапряжения, который и определяет поляризацию в целом. [c.310]

Перенапряжение при выделении водорода определяется лимитирующей стадией процесса. На большинстве металлов наиболее медленно протекает стадия разряда. Основные положения теории замедленного разряда совпадают с теорией электрохимического перенапряжения. На металлах платиновой группы наиболее медленной стадией является рекомбинация атомов водорода в молекулу. При этом перенапряжение отвечает перенапряжению химической реакции и описывается уравнением [c.328]

Из уравиения (15.84), определяющего предельный реакционный ток при перенапряжении, вызванном замедленностью гомогенной химической реакции, можно получить выражение для толщины так называемого реакционного слоя бр, т. е. слоя, в котором сосредоточено гомогенное химическое превращение. [c.327]

Реакционное перенапряжение при замедленности гетерогенного химического превращения. В случае замедленности гетерогенной химической реакции сохраняю т свою силу уравнения (15.68), [c.327]

Методом гальваностатического включения изучена электродная реакция, скорость которой определяется наложением перенапряжения диффузии и реакции. Найдено, что отношение = 0,0962 при высоких плотностях тока, причем (й + й)тр<0,1. Произведение / при низких плотностях тока линейно зависит от I с коэффициентом наклона (—0,5). Найти значения к к к, если замедленная химическая реакция — первого порядка. [c.125]

Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 11р. 11 . Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения природы поляризации используются различные методы. К их числу относится метод, основанный на применении вращающегося дискового электрода, метод поляризационных кривых и др. Широкое применение нашел температурно-кинетический метод, предложенный С. В. Горбачевым. Оп основан на изучении зависимости скорости электродных процессов от температуры. Уравнение Аррениуса, связывающее константу скорости k химической реакции с температурой и энергией активации [c.510]

Протекание химической реакции приводит к изменению концентраций потенциалопределяющих веществ О или R и к поляризации электрода. Для катодных процессов, протекающих по уравнению (I) или (И), перенапряжение связано или с недостатком вещества О (медленная [c.299]

При больших анодных перенапряжениях (т]< 0) экспонентами в уравнении (60.17) можно пренебречь и =1 , т. е. на поляризационной кривой должен наблюдаться анодный предельный кинетический ток, определяемый скоростью объемной химической реакции, Аналогично для процессов с медленной предшествующей химической реакцией [c.310]

Долгое время не удавалось экспериментально подтвердить правильность соотношений (62.12) и (62.16). Это можно объяснить, во-первых, тем, что реальная структура поверхности кристалла оказывается гораздо более сложной, чем предполагалось в теории Фольмера и Эрдей-Груза. Так, на кристаллической поверхности электрода имеются ступени атомной высоты s, выступы, или кинки к, реберные вакансии I и дырки h (рис. 169). Во-вторых, поверхность электрода в ходе электроосаждения непрерывно изменяется, а потому меняется истинная плотность тока, а следовательно, и перенапряжение. В результате обычный метод снятия стационарных поляризационных кривых имеет ограниченные возможности. Наконец, на практике стадия образования зародышей не всегда оказывается наиболее медленной. В зависимости от природы металла и условий опыта процесс электрокристаллизации может лимитироваться диффузией реагирующих частиц к поверхности, химическими реакциями в объеме раствора и на поверхности электрода, стадией разряда, а также поверхностной диффузией разрядившегося иона (адатома) и встраиванием его в кристаллическую решетку. Поэтому количественная проверка изложенной теории оказалась возможной лишь после того, как в 50-х го- [c.331]

Т. е. вблизи равновесного потенциала поляризационная характеристика линейна. При больших анодных перенапряжениях анодный ток достигает предельной величины 4, которая определяется природой химической реакции и состоянием поверхности электрода и не зависит [c.205]

Т. е. вблизи равновесного потенциала поляризационная характеристика линейна. При больших анодных перенапряжениях анодный ток достигает предельной величины , которая определяется природой химической реакции и состоянием поверхности электрода и не зависит от скорости размешивания раствора. Если медленная гетерогенная химическая реакция предшествует стадии разряда, то в таких условиях предельный кинетический ток, равный г о, должен наблюдаться на катодной поляризационной кривой, а анодная кривая должна удовлетворять тафелевской зависимости (Vni.97). [c.244]

Поляризация и перенапряжение при электролизе. Электролиз вызывает изменение ряда свойств электрохимической системы с течением времени меняются количества компонентов в фазах системы, нарушается гомогенность распределения концентраций веществ, в некоторых случаях возникают новые фазы. Электролиз возможен, когда напряжение на электродах больше ЭДС элемента, в котором равновесно протекает химическая реакция, обратная электролизу. Поэтому и потенциалы электродов ф также отличаются от равновесных фр, причем [c.303]

Медленное, лимитирующее протекание той химической реакции, которая предшествует переносу заряда, является причиной перенапряжения реакции. [c.304]

Это явление происходит тогда, когда подача к электроду или отвод от него веществ, участвующих в реакции, происходит медленнее, чем реакции перехода через двойной электрический слой, в результате чего возникает различие в значениях концентраций или соответственно активностей на границе раздела фаз и в исследуемом растворе. Если перенос веществ происходит путем диффузии, то говорят о возникновении диффузионного перенапряжения. Если подача или отвод вещества определяется предшествующей или последующей химической реакцией, то возникающее вследствие этого концентрационное перенапряжение называют также перенапряжением реакции т < . [c.100]

Электрохимическая поляризация (перенапряжение). Изменение потенциала, обусловленное замедленностью собственно электрохимических стадий реакций, называется электрохимической поляризацией (перенапряжением). Крупный вклад в разработку теории замедленности электрохимической стадии разряда (теории замедленного разряда) внес советский ученый А. Н. Фрумкин. Замедленность электрохимических стадий объясняется существенной перестройкой структуры реагирующих частиц в ходе реакции. Как и при химической реакции, электрохимические процессы происходят лишь тогда, когда реагирующие частицы обладают энергией, которая больше или равна энергии активации. [c.205]

Перенапряжение, которое возникает в результате замедленного протекания хи.мической реакции, называется перенапряжением химической реакции и связано с изменением концентрации реагирующего вещества у поверхности электрода. Поскольку как перенапряжение диффузии, так и перенапряжение реакции возникают в результате изменения концентрации реагирующего вещества, то их часто называют концентрационным перенапряжением. [c.24]

Начало выяснения природы процессов, лежащих в основе обнаруженных закономерностей, было положено работами чешской школы полярографистов Брдичкой (1943), Брдичкой и Визнером, Брдичкой и Коутецким (1947) и др., а также Делагеем с сотр. (1952). В этих работах, развитых впоследствии Феттером и Геришером (1952), была показана необходимость учета роли чисто химических превращений в кинетике эл Зктродных процессов и заложены основы теории химического Лх или, как его чаще называют, реакционного т] перенапряжения. Оказалось, что во многих электродных процессах замедленной может оказаться именно химическая реакция, что и приводит к появлению реакционного перенапряжения. Рассмотрим некоторые типичные примеры электродных процессов, в слючаюпи1х в себя стадии. химического превращения. [c.320]

Уравнения (15.68) и (15.69) внешне не отличаются от уравнения (15.6), выведенного ранее в предположении замедленности диффузии. В обоих случаях раствор вблизи электрода может оказаться полностью освобожденным от восстанавливаемых частиц, что резко увеличивает поляризацию (т1- -с ) и устанавливает предел росту плотности тока (/->/г)- В условиях диффузионных ограничений компенсация разрядившихся частиц происходит за счет их постушления из толщи раствора под действием градиента концентрации, возникающего внутри диффузионного слоя б. Предельная диффузионная плотность тока отвечает в зтом случае максимально возможному градиенту концентрации и является функцией коэффициентов диффузии реагирующих частиц. В условиях замедленности чисто химического превращения восполнение разряжающихся частиц совершается за счет химической реакции, протекающей в непосредственной близости от электрода или на его поверхности. Предельная реакционная плотность тока /г должна быть функцией констант скорости соотнетствующих химических превращений. Определение величин /г н установление закономерностей химического перенапряжения дает основу для изучения кинетики быстрых химических )еакций электрохимическими методами. [c.324]

Реакционное перенапряжение при замедленности гомогенного химического превращения. Пусть химическая реакция, протекающая н объеме раствора на некотором расстоянии от поверхности электрода и приводящая к об]5азованию частиц А, непосредственно участвующих в электродной реакции, передается уравнением [c.324]

Теория электрохимического перенапряжения была разработана применительно к процессу катодного выделения водорода, а затем распространена на другие электродные процессы. Основой этой теории служит классическое учение о кинетике гетерогенных химических реакций. Количественные соотношения между величиной перенапряжения г и плотностью тока / были получены при использовании принципа Бренстеда о параллелизме между энергией активации 7а и тепловым эффектом <3р (или изобарным потенциалом АО) в ряду аналогичных реакций. Квантовомеханическая трактовка электродных процессов начала формироваться лишь сравнительно недавно, хотя отдельные попытки в этом направлении предпринимались уже начиная с середины 30-х годов (Герни, О. А. Есин и др.). Основные исследования в этом направлении были выполнены Бокрисом, Догонадзе, Христовым и др. [c.346]

Перенапряжение реакции вызвано замедлением стадии химической реакции, предшествующей электрохимической стадии или последующей ей. Если электрохимическая стадия представляет собой, например, процесс Ох + ze Red, то предшествующая разряду химическая реакция может быть в общем виде представлена как vA -> Ох, а последующая vRed -> В. Например, при катодном выделении меди из раствора, в котором содержится u( N)2, до разряда идет химическая реакция u( N)2 u N + N", после чего наступает электрохимическая — u N + i" u + N". При выделении водорода за счет разряда ионов НзО образуются атомы водорода, которые затем участвуют в реакции молизации 2Н -> - Н2. [c.509]

Расчет величины перенапряжения реакции т]р зависит от того, в предшествующей разряду или последующей ему химической реакции будет наибольшее торможение. При замедлении стадии vRed В зависимость перенапряжения от плотности тока i выражается уравнением [c.509]

Из уравнения (186.1) видно, что между 1пгт и ]/Т существует линейная зависимость и что по тангенсу угла наклона прямой можно рассчитать энергию активации. По величине энергии активации E-q и зависимости ее от перенапряжения можно сделать вывод о природе электродной поляризации. Если энергия активации практически не зависит от перенапряжения (рис. 179, прямые о) и совпадает с величиной, специфической для процессов диффузии в водных растворах (10—12 кДж/моль), то электродная реакция сопровождается диффузионным перенапряжением. Белее высокое значение энергии активации Е (40— 80 кДж/моль), характерное для химических реакций в растворах, и зависимость Е от перенапряжения (рис. 179, прямые б) свидетельствуют об активационной поляризации. [c.510]

При больших анодных перенапряжениях (т 0) экспонентами в уравнении (60.17) можно пренебречь и г = г р, т. е. на поляризационной кривой должен наблюдаться анодный предельный кинетический ток, определяемый скоростью объемной химической реакции. Аналогично для процессов с медленной предшествующей химической реакцией предельный кинетический ток должен наблюдаться при больших катодных перенапряжениях. В уравнения (60.13)—(60.20) необходимо вместо с° кюдставить с° или с . Так как при р = 1 = 2 о> о = = /СрС и = к , то для предельного кинетического тока получаем [c.324]

Электродная реакция первого порядка протекает с наложением перенапряжения гомогенной химической реакции и диффузии. Вычислить константы скорости замедленной химической реакции, если известно, что она квазипервого порядка, Пт = 4-10-зА.с -см-2 [c.125]

При электролизе водных растворов электролитов электродные процессы осложняются за счет конкуренции ионов (в электролизе могут участвовать ионы воды), перенапряжения (поляризации) и вторичных реакций в приэлектродном пространстве. Для осуществления химической реакции в электролизере в идеальном случае необходимо приложить внешнюю э.д.с., превышающую э.д.с. гальванического элемента на величину сопротивления раствора электролита. Тогда при наличии в растворе нескольких типов анионов и катионов на катоде в первую очередь восстанавливаются те катионы, которым отвечает наиболее положительное значение электродного потенциала в ряду напряжений. На аноде, соответственно, должны окисляться анионы с наиболее отрицательным значением потенциала. В реальных процессах этот порядок выделения ионов часто нарушается за счет перенапряжения. Для примера рассмотрим электролиз водного раствора соляной кислоты с платиновыми электродами. После начала процесса электролиза на катоде выделяется водород Н++е = Н<>, 2H<> = H2f, а на аноде — хлор С1-—е = С1°, 2 F = l2f. При этом газы адсорбиру- [c.297]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология