Потенциостат идеальный

Чтобы обеспечить возможность самого широкого изменения основных электроаналитических параметров — тока, потенциала, времени и концентрации — идеальный потенциостат должен иметь следующие характеристики [c.25]

В принципе при идеально потенциостатических условиях величина плотности тока, соответствующая пику, г = оо на отрезке времени = О, так что А( = Сдв Д11. На практике и г ограничены постоянной времени и максимальной силой тока применяемых потенциостатов и постоянной времени т = Сдв Дом- [c.633]

Для заданной конструкции ячейки и определенного коэффициента усиления потенциостата погрешность поддержания потенциала в основном определяется величиной поляризующего тока. Рис. VI. 5, а позволяет построить зависимость потенциала ИЭ от напряжения задатчика (рис. VI. 5,6). На рис. VI. 5, б через начало координат под углом 45° к осям проведена прямая, которую можно рассматривать как зависимость напряжения на ЭС (потенциала ИЭ) от Ыз для идеального потенциостата, погрешность поддержания потенциала которого равна нулю, т. е. 3 = U - Расстояние между этой прямой и кривой U при различных щ представляет собой погрешность поддержания потенциала. [c.64]

Слишком большая положительная обратная связь приводит к нестабильности (обнаруживаемой в виде колебаний суммирующего усилителя на экране осциллографа), но использование такого уровня обратной связи, которым почти достигается нестабильность, компенсирует омическое падение потенциала на нескомпенсированном сопротивлении. В большинстве работ, в которых использовалась положительная обратная связь, нестабильность потенциостата наступала несколько раньше, чем при 100%-ной компенсации Я. Однако Браун с сотр. [60] показали,, что 100%-ной компенсации можно добиться в широком интервале условий эксплуатации путем использования высококачественных операционных усилителей и соответствующих стабилизаторов, так что удается получить идеальные результаты при очень высоком сопротивлении раствора. Поэтому в принципе современная полярографическая аппаратура может обеспечить точное измерение фарадеевской компоненты тока, не искаженной влиянием (Я в широком интервале экспериментальных условий. Однако в настоящее время, несмотря на эту возможность для аналитической работы, схема с положительной обратной связью нормально должна использоваться только в неводных растворителях с высоким сопротивлением, так как в большинстве экспериментальных условий вклад нескомпенсированного сопротивления в трехэлектродной системе оказывает незначительное влияние на определение. Это заключение основано на том, что в большинстве систем с положительной обратной связью настройка схемы на почти 100%-ную компенсацию, но без осцилляций, все еще остается нетривиальной задачей. Поэтому такую схему химику-аналитику следует использовать,, только если это действительно требуется. Одно время такие схемы даже критиковали [75]. Однако было показано, что сопротивление электролита можно полностью устранить без осцилляций [72] и что динамическая компенсация сопротивления ячейки возможна с помощью самонастраивающейся схемы с по-ложительной обратной связью [73, 74, 76], а это значит, что в будущем практические возражения отпадут. При таких обстоятельствах химики-аналитики окажутся в идеальных условиях, получив возможность работать в отсутствие омическогО падения напряжения. [c.283]

Другой способ реализации разностной техники заключается в использовании двух полностью самостоятельных схем, т. е. двух идентичных потенциостатов, контролирующих одинаковые комплекты электродов КРЭ, сравнения и вспомогательного. Конечно, теоретически это идеальное решение, но оно, естественно, и более дорогое, так как нужны два одинаковых потенциостата, и его, вероятно, еще труднее использовать для обычных работ. Единственным реальным осуществлением разностной полярографии, несомненно, является выполнение двух отдельных экспериментов одним прибором, т. е. регистрация полярограмм двух растворов — анализируемого и чистого — порознь. Данные для чистого раствора можно хранить в электронной памяти, а затем вычесть из данных для раствора, содержащего анализируемую электрохимически активную примесь. При использовании цифрового компьютера (см. гл. 10) этот вариант становится заманчивым, так как необходимость в паре ячеек отпадает. По мнению автора, разностная полярография эффективна только в полярографической системе в сочетании с ЭВМ с единственной ячейкой, с запоминанием данных для фонового раствора и вычитанием их из результатов измерения анализируемого раствора. Однако и здесь разные уровни концентрации кислорода затрудняют эксперимент. Предполагается, что доступна значительно более дорогая аппаратура, чем та, которую обычно используют в полярографическом анализе. Именно поэтому разностный метод применяют очень редко, несмотря на то, что он, очевидно, перспективен. [c.346]

Таким образом, метод состоит в измерении реальных поляризационных кривых V — / (/)внешн (пунктирная кривая на рис. 191) и определении тока саморастворения металла (по коррозионным потерям Ат) /внутр при различных постоянных значениях потенциала V = onst с применением потенциостата. Дважды нанеся на график рис. 191 последние значения (один раз, откладывая их от оси ординат, а второй — прибавляя к реальной поляризационной кривой), получим идеальную коррозионную диаграмму (сплошные линии на рис. 191). [c.284]

Чтобы обеспечить возможность самого широкого изменения основных электроаналитических параметров (тока, потенциала, времени и концентрации), идеальный потенциостат должен иметь следующие характеристики большой выходной ток, высокое выходное напряжение (между рабочим и вспомогательным электродами), малое время реакции, широкий диапазон потенциостатиро-вапия, высокая чувствительность к изменению потенциала и низкий управляющий ток. [c.74]

Естественно, что форма изменения потенциала, приведенная на рис. 20, а, является идеальной, тогда как практически всегда требуется некоторое конечное время, чтобы потенциал успел измениться от фр до ф. Основная трудность и состоит в том, чтобы это время по возможности сократить. В схеме потенциостата имеется усилитель постоянного напряжения прямого действия, который позволяет существенно сократить время скачкообразного изменения потенциала (до 10 с и меньше). Так как при этом все же не всегда удается обеспечить устойчивый режим работы, то одноимпульсный потенциостатический метод испо.пьзуют в электрохимических исследованиях сравнительно редко. Значительно проще поддерживать [c.42]

Как правило, оптимальные значения потенциала лучше всего можно выбрать, используя поляризационные кривые, то есть кривые ток—потенциал. В идеальном случае такие кривые необходимы для всех составляющих, которые присутствуют в системе если эти кривые были получены при условиях, близких к фактическим условиям электролиза, то легко можно выбрать нужное значение потенциала рабочего электрода. Однако на практике удобнее при выборе потенциалов для электролиза с макроэлектродами использовать данные, полученные из полярографических или других вольтамперометрических экспериментов. Если же в распоряжении экспериментатора нет подходящих данных или если есть основания полагать, что полярографические данные не являются правильными для больших ртутных катодов, весьма желательно, чтобы кривые ток — потенциал были экспериментально определены на самой кулонометрической системе. Даже с большими электродами можно построить по точкам достаточно точные поляризационные кривые при использовании потенциостата для кратковременной поляризации рабочего электрода, не вызывающей значительного истощения раствора при электролизе. Всесторонний анализ использования поляризационных кривых в потенциостатической кулонометрии и в других электроаналитических методах содержится в книге Шарло, Бадо-Ламблинга и Тремийона [14], которые также поддерживают применение таких данных при выборе растворителей и фоновых электролитов. [c.21]

В общем виде при потенциостатическом включении перенапряжения необходимо учитывать влияние емкости двойного слоя, которое проявляется в дополнительной к i емкостной плотности тока емк = p BdsIdt. При беглом рассмотрении можно принять, что с идеальным потенциостатом изменение потенциала Ае = г в течение Ai -> О совершается при протекании емкостной плотности тока емк —> ОО- При этом должно было бы выполняться условие Ai- емк = СдвАе, так что теоретически при достаточно мощном потенциостате возможно заряжение двойного слоя кратковременным, но большим броском тока. Однако на практике даже с лучшим потенциостатом невозможно наложить потенциал электрода в течение определенной постоянной времени. [c.392]

Во всех этих рассуждениях не учитывалась емкость двойного слоя Сдв, которая и с идеальными потенциостатами заметна, ввиду имеющегося всегда омического сопротивления Дом между электродом и капилляром Луггина — Габера. При значениях Сдв = 20 мкф-см и Дом = 0,03 ом-см , которое в водных электролитах едва ли можно уменьшить, т. е. в наиболее благоприятных условиях, время заряжения двойного слоя т = СдвДом (см. 83) все еще составляет несколько микросекунд. [c.458]

За исключением явлений анодной пассивности и некоторых специальных случаев, большинство поляризационных кривых имеет сравнительно несложную форму и, следовательно, может быть построено с помощью более простого гальваностатичеоко-го способа. Не представляет больших сложностей и потенциостатический способ измерений, если не прибегать к специальным электронным потенциостатам — приборам, автоматически регулирующим заданные значения потенциала и позволяющим измерять соответствующие этим значениям силы поляризующего тока. Схема таких приборов сложна и в настоящее время не отработана окончательно, а получаемые результаты незначительно отличаются от тех, которые устанавливаются с помощью классического потенциостата [268]. Гальваностатический и потенциостатический методы снятия поляризационных кривых будут более подробно рассмотрены ниже, а сейчас обсудим те общие практически неизбежные трудности, которые снижают достоинство метода поляризационных кривых при исследовании коррозионных процессов или делают его полностью неприменимым. С этой целью рассмотрим отклонение реальных поляризационных кривых от идеальных для одного из наиболее часто встречающегося случая коррозии металлов в присутствии кислорода в нейтральных и слабокислых растворах [1, 52, 251]. В этих случаях идеальная кривая катодной поляризации имеет три характерных участка Л, В и С (рис. 99). Участок А показывает, что процесс катодной деполяризации при соответствующих силах коррозионного тока и значениях потенциала осуществляется за счет восстановления кислорода на локальных микрокатодах. Форма среднего участка кривой В определяется затруднением диффузии кислорода к микрокатодам. Верхний участок кривой С соответствует таким значениям силы коррозионного тока и потенциала, при которых катодный процесс начинает протекать за счет выделения водорода. Сложную форму идеальной кривой катодной поляризации можно рассматривать как последовательное сложение трех элементарных кривых I, II и III. Первая кривая может быть практически получена тогда, когда концентрация кислорода в растворе очень высока. В тех же случаях, когда достаточно велика концентрация ио- [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология