Другие вольтамперометрические методы

Идея другого вольтамперометрического метода (помимо полярографии) — амперометрического титрования также была выдвинута Я. Гей-ровским в 1927 г. Сам этот метод разработан чехословацким физико-хими-ком В. Майером в 1936 г. [c.50]

Источниками помех в вольтамперометрии часто являются присутствующие в растворе посторонние электроактивные вещества, например растворенный кислород. Кроме того, на краях рабочего диапазона потенциалов обычно наблюдаются помехи, обусловленные вступлением в электрохимическую реакцию материала индикаторного электрода или фонового электролита. В случаях, когда фарадеевские токи определяемых компонентов частично перекрываются, они также оказываются помехой по отношению друг к другу, в особенности по отношению к компоненту с меньшей концентрацией, имеющему соответственно меньший ток. При этом, как и в спектрометрии, актуальна проблема повышения разрешающей способности вольтамперометрических методов. [c.267]

Переходя к рассмотрению вопросов теории вольтамперометрии, важно отметить, что она, с одной стороны, представлена большим разнообразием методов и типов используемых электродов, а с другой стороны, процессы, происходящие в электрохимической ячейке, имеют, в основном, общий характер. При этом с точки зрения аналитических задач важно установить теоретические соотношения, определяющие функциональные закономерности вольтамперометрического датчика, т.е. соотношения, связывающие потенциал индикаторного электрода, ток электрохимической реакции определяемого вещества и его количественное содержание в растворе. Для получения более адекватной математической модели, позволяющей, кроме всего прочего, оценивать метрологические возможности, сравнительные достоинства и недостатки вольтамперометрических методов, нужно наряду с основными функциональными зависимостями учитывать соотношения, описывающие источники основных помех и искажений аналитического сигнала. Имеются в виду, прежде всего, ток заряжения емкости двойного слоя, омическое падение напряжения в объеме раствора, а также шумы, возникающие в ячейке и измерительной аппаратуре. [c.269]

Другой основной характеристикой вольтамперометрических методов является селективность, т.е. возможность анализировать сложные по составу растворы, определять компоненты с небольшой разницей в потенциалах восстановления (окисления) и с большим соотношением концентраций. Количественным критерием селективности является разрешающая способность метода. Под последней понимают то наибольшее отношение концентраций двух компонентов, при которых они могут быть количественно определены. [c.442]

Современные способы измерения температуры и давления непосредственно в МВ-печи позволили сделать интересные выводы об условиях разложения основных компонентов пищевых продуктов азотной кислотой под давлением. Температуры разложения основных компонентов углеводы — 140 °С, белки — 150 °С, жиры — 160 °С. Достаточно 10 мин для полного разложения азотной кислотой всех компонентов пищевых продуктов, кроме ароматических нитросоединений. Однако эти соединения могут влиять на определение других компонентов (например, тяжелых металлов вольтамперометрическим методом) и требуют дальнейшего разложения [5]. [c.50]

Среди других электрохимических методов анализа все большее значение приобретают вольтамперометрические методы анализа, в частности полярография. Полярографический анализ применяют для определения таких биологически активных веществ, как белки, аминокислоты, углеводы, витамины. [c.476]

Разработан вольтамперометрический метод [159] определе ния хлоридов и бромидов при концентрации меньше 10 Л1. Ме тод применим лишь при сравнимых концентрациях галогенидов В другой методике [160] хлориды, бромиды и иодиды в виде со лей ртути осаждаются на анодно-поляризованной висящей ртут ной капле и затем последовательно растворяются при ее катод ной поляризации. С точностью 15% все три аниона можно оп ределять на уровне концентраций 10- —10- М. [c.319]

Ввиду токсичности ртути и в связи с новейшими достижениями в области электрохимического концентрирования вещества на поверхности индифферентных твердых электродов, традиционные полярографические методы анализа вытесняются вольтамперометрическими на твердых электродах. Прямая вольтамперометрия методически и инструментально аналогична полярографии. Индикаторный электрод изготавливают из индифферентного электропроводящего материала (платины, золота, серебра, графита и других углеродных материалов). [c.746]

В России используют также стандартные вольтамперометрические методики для определения в воздухе брома (0,01 — 0,46 мг/м ), бромоводорода (0,04—0,6 мг/м ) и йода (0,01 — 0,4 мг/м ). Три последние методики определения галогенов являются предпочтительными среди других методов анализа, так как определение этих агрессивных неорганических соединений с помощью газовой хроматографии или спектроскопии встречает целый ряд методических трудностей, связанных с высокой реакционной способностью галогенов [6]. [c.337]

Основным способом расшифровки вольтамперограмм первого порядка является графический способ, основанный на приближенном графическом, обычно линейном, интерполировании вольтамперометрической кривой в области потенциала пика с целью построения вольтамперограммы остаточного тока под пиком . Расшифровку с построением общей касательной к обеим ветвям пика у его оснований называют графической расшифровкой по методу касательной (см. рис. 6.1, а). Возможны и другие приемы графической расшифровки, например по [c.109]

Временной интервал постояннотокового полярографического эксперимента определяется периодом капания, и значение кз, необходимое для определения стадии обратимого переноса электрона, должно быть отнесено к конкретному периоду капания. Однако временной интервал, например, переменнотоковой полярографии, обычно определяется частотой переменного потенциала, а не периодом капания, так что при использовании этого метода обратимость нужно определить применительно к конкретной частоте, а не к периоду капания. С другой стороны, в вольтамперометрическом эксперименте с линейной разверткой потенциала (см. гл. 5) при четком определении того, что значит электродный процесс обратим , следует указывать скорость изменения потенциала. Делахей первым показал [10], что если см-с , то постояннотоковый электродный [c.27]

Tq)минoм вольтамперометрия определяют совокупность методов, в которых используются вольт-амперные кривые. До сих пор мы рассматривали кривые, характерные для ртутного капельного электрода, т. е. область применения полярографии. В других вольтамперометрических методах используют стационарные электроды, например твердые электроды или висящую каплю ртути. [c.306]

Другие вольтамперометрические методы. В обычной вольтамперо-метрии и в полярографии, рассмотренной выше, величина приложенного потенциала всегда играет роль независимой переменной относительно измеренных значений тока. Совершенно равноценным с математической точки зрения является метод, при котором роль независимой переменной играет ток, а измеряемой величиной является потенциал. Однако практически метод с регулируемым потенциалом осуществим проще. [c.177]

Как правило, оптимальные значения потенциала лучше всего можно выбрать, используя поляризационные кривые, то есть кривые ток—потенциал. В идеальном случае такие кривые необходимы для всех составляющих, которые присутствуют в системе если эти кривые были получены при условиях, близких к фактическим условиям электролиза, то легко можно выбрать нужное значение потенциала рабочего электрода. Однако на практике удобнее при выборе потенциалов для электролиза с макроэлектродами использовать данные, полученные из полярографических или других вольтамперометрических экспериментов. Если же в распоряжении экспериментатора нет подходящих данных или если есть основания полагать, что полярографические данные не являются правильными для больших ртутных катодов, весьма желательно, чтобы кривые ток — потенциал были экспериментально определены на самой кулонометрической системе. Даже с большими электродами можно построить по точкам достаточно точные поляризационные кривые при использовании потенциостата для кратковременной поляризации рабочего электрода, не вызывающей значительного истощения раствора при электролизе. Всесторонний анализ использования поляризационных кривых в потенциостатической кулонометрии и в других электроаналитических методах содержится в книге Шарло, Бадо-Ламблинга и Тремийона [14], которые также поддерживают применение таких данных при выборе растворителей и фоновых электролитов. [c.21]

Мостовые методы измерения электродного импеданса на твердых металлах, таких, как платина, вообще говоря, неудовлетворительны. Тому имеется две причины во-первых, повфхность металла имеет микроскопические шероховатости, возникающие при обработке металла. В результате возникает частотная зависимость импеданса ячейки, аналогичная по своей природе частотным эффектам, вызванным экранированием электролита и его проникновением на ртутном капиллярном электрода Во-вторых, на твердых электродах редко достигается условие идеальной поляризуемости даже в ограниченной области потенциалов. Это происходит вследствие разряда следов примесей в металле и в растворе и, что более важно в случае благородных металлов, вследствие выделения водорода и окисления электродоа Такие побочные процессы осложняют измерение емкости частотными и релаксационными методами. Поэтому были разработаны другие методы, основанные на вольтамперометрии при контролируемом потенциале или тока Такие методы, хотя они и менее точны по сравнению с мостовым, дают более достоверные результаты для твердых электродов. Недавно вольтамперометрические методы нашли широкое применение при изучении адсорбции и окисления органических веществ на платине и других электродах из благородных металлов. [c.99]

Агасян П. К-, Николаева Е. Р., Школенок Г. Ф. Потенциометрические, кулонометрические, вольтамперометрические и некоторые другие электрохимические методы анализа, — В кн, Проблемы аналитической химии. Методы определения микроэлементов в природных объектах, М,, 1976, т. 3, с, 74, [c.125]

Область, которую охватывает понятие полярографический метод, для целей этой книги также представляет собой в некоторой степени дилемму. Например, строгое определение полярографии, основанное на использовании и истолковании кривых, регистрируемых с помощью капающего ртутного электрода, охватывает наиболее щироко используемые вольтамперные методы [13], но упускает из виду инверсионные методы, а также вольтамперометрию с линейной разверткой потенциала с капающим ртутным электродом. Более щирокие области вольтамперометрии или электроаналитической химии, частной категорией или подкатегорией которых является полярография, слищком велики, чтобы их можно было рассмотреть в одной книге. В качестве компромисса автор остановился на несколько неточном определении полярографии, включающем в себя все методы, правильно называемые полярографическими, и некоторые другие вольтамперометрические и электроаналитические методы, которые логически и удобно рассматривать как методы, тесно связанные с полярографией. [c.16]

Вольтамперометрический метод применяют для определения многих металлов. Кадмий, кобальт, медь, свинец, марганец, никель, олово, цинк, железо, висмут, уран, ванадий и многие другие могут быть определены в рудах, концентратах, сплавах и иных природных и технических объектах. При достаточно различающихся потенциалах полуволны (Д /, > 0,10 В) возможно количественное определение нескольких элементов без предварительного разделения. Например, в аммиачном буферном растворе можно полярографировать смесь кадмия ( = 0,81В) и никеля ( /,= — 1,10 В). Существенное практическое значение имеет вольтамперометрическое определение хромат-, иодат-, мо-либдат-ионов и некоторых других, а также многих органических соединений альдегидов, кетонов, азо- и нитросоединений и т. д. Широко используют полярографический метод для анализа биологически важных материалов крови, сыворотки и т. д. [c.236]

Исследование третичных фосфинов в смеси с ароматическими (бензол, толуол, нафталин) или гетероароматическими соединениями (тиофен, фуран) позволило осуществить электросинтез некоторых арил- или гетарилфосфониевых солей с хорошим выходом 60—70% [52]. При анодном окислении в ацетонитриле эфиров кислот фосфора в присутствии ароматических соединений получены эфиры арилфосфониевой кислоты. В работе показано, что ароматические фосфины, а возможно, и другие соединения фосфора, способные к окислению на аноде, образуют промежуточные катион-радикалы, причем положительный заряд в них локализован преимущественно на атоме фосфора. Эти катион-радикалы, по-видимому, являются сильными электрофильными агентами, способными реагировать с соответствующими субстратами, приводя к продуктам с новыми связями фосфор—углерод. Использование вольтамперометрического метода со стационарным и вращающимся платиновыми электродами и препаративного электролиза позволило обосновать следующую схему реакции, хотя прямых доказательств образования промежуточных радикальных [c.202]

Вольтамперометрические варианты определения циркония с реагентом ксиленоловый оранжевый обладают преимуществом перед другими электрохимическими методами определения циркония определение возможно в сильнокислой среде (I н соляной кислоте) без отделения ионов сопутствуюпдах элементов. [c.102]

Захарчук Н.Ф. Инверсионно-вольтамперометрические методы определения ртути и ряда тяжелых металлов в природных объектах // Поведение ртути и других тяжелых металлов в экосистемах Аналит. обзор. - Новосибирск, 1989. - С. 74 - 112. [c.41]

Полярографический метод относится к группе методов, объединяемых общим названием вольтамперо-метрия. Вольтамперометрии — это совокупность методов анализа, основанных на исследовании вольтам-перных кривых. Вольтамперометрии включает классическую полярографию, инверсионную вольтам-перометрию, вольтамперометрию с быстрой разверткой потенциала, переменнотоковую и импульсную полярографии, вольтамперометрическое титрование и некоторые другие методы. Во всех этих методах исследуют зависимость вольтамперометрических характеристик от электрохимического процесса окисления или восстановления веществ, находящихся в растворе. Электрохимический процесс происходит на погруженном в раствор электроде иод влиянием 1гроте-кающего через него электрического тока. [c.481]

В последние годы с применением сложной электронной аппаратуры интшсивно изучалась адсорбция на платине и других твердых металлах ионов и нейтральных частиц, отличных от водорода Использованные при этом методы в основном были предназначе1 ы для приведения поверхности в определенное, хорошо воспроизводимое состояние, после чего проводились собственно вольтамперометрические исследования, описанные в разд. П1,Г,2. Поверхностную концентрацию [c.138]

В вольтамперометрии с линейной разверткой напряжение изме няется между двумя предельными значениями с постоянной скоростью. Это изменение может быть однократным или циклическим в виде тре угольных волн, причем проводятся измерения соответствующего то ка (см. метод 7, табл. 2). Этот метод часто используется для получе ния количественных или полуколичественных представлений об электродной системе. По вольтамперометрическим кривым можно приблизительно проверить обратимость электродной системы, выяснить, имеет ли место многостадийность, распознать фарадеевский и нефа-радеевский адсорбционно-десорбщонный процессы и с помощью циклической вольтамперометрии определить электроактивные промежуточные соединения [201, 290 общий обзор вольтамперометрии с линейной разверткой содержится в 123, 248, 289, 490, 576]. Вольтамперометрия с линейной разверткой является особенно мощным средством для исследования сложных электродных процессов с участием органических соединений, если она применяется совместно с другими методами, такими, как оптическая абсорбционная спектроскопия [225, 231, 232] и электронно-спиновая резонансная спектроскопия [114, 309, 450]. Используя для контроля спектроскопию при зеркальном отражении, с помощью вольтамперометрии с линейной разверткой также легко изучать адсорбцию различных анионов и образование монослоев окислов или атомов чужеродных металлов [556]. [c.208]

Для определения ионов кадмия, меди, свинца, цинка и других элементов в питьевой, природной и сточных водах. Функциональная схема - на основе метода инверсионного вольтамперометрического анализа. Компрессорная система дозирования проб. Фотолизная камера пробоподготовки для окисления органических веществ с одновременным УФ-облучением до восьми проб. Продолжительность анализа не более 20 мин, объем анализируемой пробы 10...40 мл. Диапазон линейности, мкг/л при использовании стеклоуглеродного электрода для определения Сс1, Си, РЬ - 0,5...500,2п -10... 1500 при использовании графитопластового электрода для определения С<1, Си, РЬ - [c.70]

Инверсионная вольтамперометрия нашла чрезвычайно широкое применение в исследованиях окружающей среды, и в настоящее время значительная часть литературы по аналитической полярографии (вольтамперометрии) посвящена этому методу. Ряд обзоров отражает широкий интерес к этой области вольтамперометрического анализа, и работы [9—15] обеспечивают самый полезный охват конкретных аспектов этого направления, а также обширную библиографию применения метода. Обзор Барендрехта [9] и книги Нэба [10] и Брайниной [14] особенно пригодны для специалистов, предполагающих впервые использовать инверсионную вольтамперометрию. Важно, что в этих статьях обсуждаются особенности различных методов инверсионной вольтамперометрии. Имеет смысл отметить, что так как этот метод применим к чрезвычайно разбавленным растворам (10- ЛГ и иногда ниже), то для успешного использования инверсионной вольтамперометрии необходимо экспериментальное мастерство и опыт. Кроме того, хотя несомненно, что это самый чувствительный из применяемых полярографических методов, который в то же время исключительно прост в теоретическом описании и аппаратурном оформлении, следует помнить, что в действительности — это очень сложный метод, и вероятность получения ошибочных результатов в нем больше, чем в других методах. Поэтому особенно важно, чтобы при использовании инверсионной вольтамперометрии в общую аналитическую методику была включена строгая процедура оценки данных. Например, даже если нет никаких опасений, всегда следует строго проверять, как было рекомендовано для всего полярографического анализа, что форма волн и положение пиков на кривых анализируемого объекта и стандарта одинаковы. [c.523]

В последнее время для исследования электродных процессов в солевых расплавах с успехом применяется хронопотенциометри-ческий метод [4, 12, 13, 28]. Он основан на вольтамперометрических измерениях при заданном токе Теория метода дана Сандом [29], развита Делахеем [9] и другими авторами. В неперемешиваемых растворах в условиях полубесконечной линейной диффузии справедливо уравнение [c.104]

Циклическая вольтамперометрия представляет собой удобный метод определения электрохимической обратимости окислительно-восстановительной пары в тех случаях, когда доступна только окисленная или только восстановленная форма. При таком вольтамперометрическом определении критерий обратимости безусловно включает сам факт появления пика восстановления для окисленной формы обратимой пары (прямая развертка подразумевается здесь в анодном смысле). Для обратимой (нернстовой) системы, в которой быстрый перенос электрона сопровождается медленными химическими реакциями, отношение токов пиков катодного и анодного процессов рс/ ра равно единице. К другим критериям обратимости относятся значение разности между потенциалами пиков и полупиков (Л р = Л р/2 = =60—65 мВ ожидаемое значение для обратимого одноэлектронного процесса равно 57 мВ), зависимость величины тока от квадратного корня из скорости развертки и независимость потенциала анодного пика Ера или ipa v / от V. [c.35]

Вольтамперометрическое исследование системы уксусная кислота — ацетат натрия в присутствии и в отсутствие ароматического соединения привело к более правильной интерпретации реакций замещения. В этой системе заметного окисления не происходит вплоть до потенциалов 2,0 В относительно нас.к.э., тогда как окислительные потенциалы полуволны для анизола и нафталина (и большого числа других субстратов) имеют более низкие значения. Поэтому при отсутствии потенциостатиро-вания в первичной электродной реакции мог окисляться ароматический субстрат, а с ацетат-ионом мог уже реагировать продукт этой реакции. Эберсон и Найберг [5] первыми применили метод ЭКП к обсуждаемой системе для установления того, какой из механизмов осуществляется. Результаты, полученные методом ЭКП при потенциале 1,5 В и ниже, показали, что, хотя процессы Кольбе нельзя совершенно исключить из рассмотрения даже при столь низких потенциалах, как 1,0 В, арил ацетаты в основном образуются путем разряда ароматического соединения, а не ацетата. [c.56]

В классических электрохимических работах по анализу биологических сред использовали ртутный капающий электрод [13]. Однако в последние годы при разработке биосенсоров выбор пал на твердые электроды из Pt, Au и различных форм углерода. Основной проблемой при использовании твердых электродов является получение поверхностей с воспроизводимыми свойствами. Предварительная обработка электродов, включающая полировку, тепловую обработку и попеременное наложение на электрод нескольких различных потенциалов, способствует увеличению как воспроизводимости, так и величины сигнала электрода. Большинство голых электродов, однако, не дает воспроизводимого сигнала после продолжительной (в течение нескольких часов) выдержки в растворах белков. Чаще всего с помощью амперометрических биосенсоров определяют кислород, используя для этой цели электрод Кларка [15]. Пионерские работы Адамса [1, 2] послужили импульсом для развития методов контроля in vivo катехоламинов и других важных нейроактивных веществ. Электроды, регистрирующие сигналы нейротрансмиттеров в хвостатом ядре мозга крысы, должны не только обеспечивать быстрый отклик, но и быть настолько миниатюрными, чтобы было возможно пространственное разрешение исследуемых процессов. Уайтман и сотр. [37, 43] разработали ряд микроэлектродных датчиков из углеродного волокна и Pt или Au проволоки. Диаметр электродов составляет менее 0,5 мкм. Такая малая площадь поверхности электрода позволяет, как правило, измерять токи в наноампер-ном диапазоне. Поскольку отношение характеристической площади поверхности электрода к толщине диффузионного слоя мало, вольтамперометрический сигнал микро- [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология