Цепи радикально-энергетические

Однако для понимания механизма радикально-цепного крекинг-процесса вопрос о том, являются реакции зарождения радикалов или торможения цепей гомогенными или гетерогенными, не только приобретает большое значение, но и оказывает существенное влияние на конкуренцию процессов диссоциации молекулы алкана на радикалы и молекулярные продукты. Гетерогенность реакции зарождения радикалов может не только существенно облегчить появление цепей в энергетическом отношении. С гетерогенностью реакции зарождения связана длина цепи и возможный другой механизм подавления цепей ингибиторами, когда последние действуют не на процесс развития цепей в объеме, а на процесс зарождения их на стенках. [c.47]

Вопрос об энергетических цепях недавно был поднят Шулером [1136] в связи с быстрыми химическими реакциями, протекающими в высокотемпературных пламенах. Однако, по-видимому, и здесь нужно говорить также о смешанных радикально-энергетических цепях, поскольку едва. ли можно допустить, что свободные атомы и радикалы в условиях высокой температуры утрачивают их роль активных центров цепной реакции, [c.477]

Радикал, образовавшийся при индуцированной свето.м или теплом стартовой реакции, вызывает цепь радикальных стадий, длина которой зависит от энергетических условий. Эти условия перечислены в суммарной схеме (9.9), приведенной ниже. Подаваемая теплота АЯ представляет собой разность между энергией, которую нужно сообщить для расщепления указанных в левой части уравнения нерадикальных соединений, и энергией, выигрываемой при образовании нерадикальных продуктов, стоящих в правой части уравнения. Энергия, необходимая для стартовой реакции, в расчет не входит, так как стартовый радикал в конце реакции образуется снова. [c.532]

Радикал, образовавшийся в результате вызванной светом или теплом стартовой реакции, может дать целую цепь радикальных превращений длина этой цепи зависит от энергетических условий, указанных в табл. 9.3. Приведенный в этой таблице тепловой эффект АЯ представляет собой разность между расходом энергии, необходимым для разрыва связей в стоящих слева нерадикальных соединениях, и энергией, которая выигрывается при образовании продуктов реакции, стоящих справа в уравнениях. Необходимая для стартовой реакции энергия в этот расчет не входит, поскольку [c.601]

В течение длительного времени в кинетике цепных реакций дискутировалось представление о двух типах реакций реакций, осуществляемых при помощи радикальных цепей, активными центрами которых являются атомы и радикалы, и реакций с энергетическими цепями, в которых роль ак- [c.222]

Сравнение строения образующихся радикалов и ионов (I и И) показывает, что энергетически выгоднее присоединение к метиленовой группе, так как при этом образуются менее активные радикалы и ионы вследствие сопряжения с бензольным кольцом. В радикалах и ионах, полученных присоединением к метиновой группе, нет сопряжения, и пара электронов, так же как и непарный электрон, локализована на р-углеродном атоме. Поэтому рост цепи при радикальной, катионной и анионной полимеризации будет протекать преимущественно с образованием а,р-полимеров. [c.108]

Из данных табл. 4.7 следует, что полиметиленовые мостики прочнее кислород-метиленовых и имин-метиленовых. Иэ уже сравнение аналогичных двух- и трехзвенных мостиков дает другие результаты прочность с удлинением полиметиле-новой цепи уменьшается, а для кислород-метиленовых — увеличивается. Это кажущееся противоречие объясняется тем, что во внимание следует принимать не только прочность связи, но и механизм цепной радикальной реакции, которая может протекать либо с энергетически выгодным образованием радикалов, либо с энергетически невыгодным. [c.115]

Образование энергетических цепей при радикальной полимеризации [c.283]

Двойная связь С=С очень реакционноспособна также в реакциях гомолитического типа, о чем свидетельствуют многочисленные подробно изученные процессы радикальной полимеризации олефинов, присоединения электрофильных реагентов в присутствии перекисей и других источников свободных радикалов против правила Марковникова и многие другие реакции, реализующиеся в мягких условиях. Они обычно не сопровождаются перестройкой углеродного скелета олефина, поскольку, как отмечалось выше, радикальный путь изомеризации углеводородных радикалов в гомогенных условиях энергетически невыгоден. Однако процессы гетерогенно-каталитического гидрирования и дегидрирования в ряде случаев сопровождаются изменением строения углеродной цепи. Следовательно, в этих условиях создается возможность реализации гомолитического механизма скелетной изомеризации алкильных радикалов. [c.13]

В течение длительного времени в кинетике цепных реакций дискутировалось представление о двух типах реакций о реакциях, осуществляющихся при помощи радикальных цепей, активными центрами которых являются атомы и радикалы, и о реакциях с энергетическими цепями, в которых роль активных центров приписывалась богатым энергией молекулам. Не останавливаясь на истории этого вопроса, восходящей к работам Диксона [703], Боденштейна [515] и Христиансена и Крамерса [638], укажем только, что представление об энергетических цепях пе нашло [c.443]

В радикальных реакциях замещения крайне редки случаи, когда свободный радикал отрывает от молеку.лы целую группу атомов, так как протекание такого процесса связано с преодолением значительного энергетического барьера. Более того, детальное изучение подобных, довольно редких радикальных процессов замещения показывает, что в этом случае реакция протекает не в один элементарный акт. а путем чередования ряда последовательных элементарных актов. Поэтому при радикальной полимеризации в результате реакции передачи цепи к полимеру, как правило, образуются макрорадикалы следующего [c.432]

Семенова [23,24], являющаяся той основой, на которой построены современные представления о механизме радикальной полимеризации. Важной особенностью радикальной полимеризации является совпадение материальных и энергетических цепей. [c.30]

Полимеризация этилена под высоким давлением в присугствии кислорода или других радикальных инициаторов приводит к полимеру, содержащему разветвления большей или меньшей длины. Метильные боковые группы могут возникнуть в результате атаки растущего радикального конца цепи на соседний углеродный атом, т. е. в пределах концевого мономерного звена. Длинные боковые цепи — результат атаки на удаленный от конца цепи углеродный атом. Первое направление атаки маловероятно, т. к. требует образования переходного состояния, в к-ром непарный электрон и электронная пара смещающейся связи должны занимать делокализован-ные трехцентровые орбитали. В случае радикалов такие переходные состояния энергетически крайне невыгодны и образуются с трудом. Поэтому в полиэтилене высокого давления боковые метильные группы содержатся в малом количестве. [c.403]

Несмотря на эти термодинамические соотношения, все рассматриваемые реакции протекают с достаточно большой скоростью только при высокой температуре (400—600°С) и имеют в этих условиях радикально-цепной механизм. Зарождение цепи осуществляется путем разрыва связи С—С1 в молекуле галогенопроизводного, но в присутствии хлора энергетически более выгодно зарождение цепи с расщеплением более слабой связи С1—С1. Следовательно, хлор является инициатором этих процессов, что нередко используют для их ускорения или для снижения температуры реакции. Продолжение цепи при дегидро-хлорировании происходит таким образом [c.138]

Наличие изолированных или сопряженных ненасыщенных связей, находящихся на концах и в цепи макромолекулы, может вызвать и ионно-молекулярные и радикальные реакции распада. Роль полиеновых структур, образующихся при дегидрохлорировании, в зависимости от условий энергетического воздействия и реакционности среды может быть положительной или отрицательной. При низких температурах в инертной среде образование полиеновых структур приводит к самостабилизации при повышенных температурах или в присутствии кислорода образование полиеновых структур может быть одной из причин дальнейшего углубления распада. [c.146]

При термодеструкции полистирола летучие продукты реакции образуются в молярных количествах, соответствующих соотношению мономер димер тример тетрамер приблизительно 40 10 8 1. В соответствии с механизмом внутримолекулярной передачи цепи (раздел Б-2,б) переходные состояния для образования димера, тримера и тетрамера должны представлять собой соответственно четырех-, шести- и восьмичленные циклы. На основании этого можно предположить, что тример долн ен был бы образовываться при деполимеризации в гораздо большем количестве, чем димер или тетрамер. Однако факт большего содержания димера в летучих продуктах термодеструкции но сравнению с содержанием тримера может рассматриваться как доказательство того, что основным фактором, ускоряющим протекание процессов внутримолекулярной передачи цени, является расстояние радикального конца цепи от того центра, у которого происходит передача цепи. Иначе говоря, чем ближе к концу макромолекулы, на котором образуется радикал, находится та часть этой же молекулы, у которой происходит передача цепи, тем больше возможность передачи энергии между образующимися и разрывающимися связями, поэтому энергетические требования, выполнение которых необходимо для того, чтобы могла осуществиться такая реакция, гораздо меньше, чем требования, необходимые для протекания межмолекулярного процесса. [c.44]

Расчетным путем было показано [31], что в случае полиметилметакрилата растущий радикальный конец не может, как выше указывалось, свободно вращаться энергетический барьер для вращения вокруг углерод-углеродной связи превышает 20 ккал/моль (83,72 10 Дж/моль) энергия же активации роста цепи составляет всего лишь 6,3 ккал/моль (26,37 10 Дж/моль). В этом случае предпочтительное образование синдиотактического полимера, по-видимому, обусловлено отталкиванием между группой К на конце растущей полимерной цепи и такой же группой в составе новой, внедряющейся молекулы мономера. [c.496]

Большие интенсивности облучения дают обычно высокие выходы продуктов с единицы объема в единицу времени. При радикальных реакциях с бимолекулярным обрывом цепи эффективность превращения хотя и возрастает при увеличении интенсивности облучения (правда, медленнее, чем для других реакций, пропорционально где Р — площадь освещаемой поверхности), но одновременно снижается квантовый выход пропорционально (см. раздел 5.12). Таким образом, ухудшаются энергетический выход и экономичность процесса. В подобных случаях поверхности облучения нужно делать как можно больше. [c.148]

В некоторых случаях скорость твердофазной полимеризации гораздо выше, чем в жидкой фазе. Для объяснения этого были предложены гипотезы, учитывающие кооперативные взаимодействия. Они возможны, если в кристалле имеет место благоприятная ориентация молекул мономера, которая может привести к тому, что в процессе полимеризации будет участвовать одновременно не одна-две молекулы, а группа предварительно ориентированных молекул. Для объяснения быстрого безактивационного осуществления твердофазной полимеризации Н. Н. Семеновым была выдвинута гипотеза энергетических цепей, развивающихся за время 10 13 с [298]. В работах японских исследователей был предложен электронный механизм полимеризации, по которому между молекулами мономера в кристаллическом состоянии происходит сильное электронное взаимодействие [320]. Прямое экспериментальное подтверждение быстрого осуществления реакции при низких температурах было получено в работе [321], где для взрывной постполимеризации кристаллического ацетальдегида было зарегистрировано, что среднее время присоединения молекулы мономера К растущей цепи равно 10 8ч-10 9 с. Это значение на несколько порядков выше, чем при радикальной полимеризации (например, виниловых мономеров) в жидкой фазе. [c.80]

Изучение первичного гомогенного акта распада молекулы, не осложненного последуюш,ими реакциями, в частности реакциями развития цепи, а также реакциями на стенке, представляется нам крайне интересным. Во многих случаях величина Q оказывается меньше 2 , и молекулы легче распадаются на радикалы, нежели на молекулярные продукты. При этом не только цепная, но и радикальная реакции (V 1) оказываются энергетически более выгодными, чем молекулярная. В других случаях значения Е меньше значений Q, и элементарный акт молекулярного распада оказывается значительно более вероятным. В этом случае мы можем изучать первичный молекулярный распад, будучи уверены, что не имеем дело с кажущейся молекулярностью в результате имитации цепной реакцией реакции первого порядка. К сожалению, методика подобных исследований мало разработана, и поэтому природа первичного акта пока еще недостаточно изучена. Райсу [69] при помощи метода зеркал и Шварцу [15], применившему толуольный метод [см. стр. 26], удалось показать, что многие органические молекулы первично распадаются на радикалы. Однако в других случаях непосредственный распад па молекулы путем перераспределения связей оказывается более выгодным с энер готической точки зрения, чем распад на радикалы. Возможны также случаи, когда энергетически оба типа распада близки между собой, и тогда в одних условиях у одной и той же моле кулы будет происходить первичный распад на радикалы, а в других — на молекулы. Несомненно, что различный механизм распада должен зависеть от структуры молекулы. Систематического изучения этой зависимости до недавнего времени не проводилось. [c.378]

В отличие от приведенного выше механизма (уравнение 38) процесса авторы работы [120] предполагают реализацию стадии дехлорирования с последующим протеканием инициированной хлором реакции. Однако такая схема энергетически менее выгодна, энергия активации в случае ее реализации должна на 42 кДж/моль превышать значение энергии активации для радикального процесса, что заставляет сомневаться в реальности предлагаемого механизма. Наиболее достоверна следующая схема инициирования процесса при перекрестном обрыве цепи [c.105]

Можно предположить два механизма, объясняющих неустойчивость характерных связей полимера при наличии других слабых связей. Во-первых, свободно-радикальные процессы, происходящие в слабых местах макромолекулы (— gp—S-связь, циклогексильное звено), могут оказывать значительное влияние и на состояние амидных групп или имидных циклов либо путем передачи цепи, либо каталитическим действием образующихся продуктов деструкции. Во-вторых, даже в присутствии слабых связей устойчивость характерных связей может определяться степенью молекулярной подвижности элементов цепи. Другими словами, при достижении достаточно интенсивной молекулярной подвижности амидные группы и имид-ные циклы теряют устойчивость. Вполне вероятно, что и в таких полимерах, термостойкость которых в значительной степени зависит от энергетического фактора, влияние энтропийно-кинетического фактора также сказывается и на термостойкость, и на механизм необратимых химических превращений. [c.283]

Так, В. Я. Штерном подробно изучался механизм парофазного нитрования алканов двуокисью азота [73]. Исследован состав продуктов нитрования метана и пропана. Было установлено, что нитрование алканов является цепной разветвленной реакцией, в которой благодаря большой скорости инициирования цепей наблюдается стационарное протекание процесса. Осуществление цепи при нитровании алканов обусловлено образованием в ходе реакции возбужденного алкилнитрита, распад которого с образованием алкоксильного радикала КО дает вслед за таким энергетическим звеном возможность развития материальной цепи. Разветвление происходит в результате реакции альдегида с МОд. При этом вместо малоактивной радикалоподобной частицы N02 образуется активный ацильный радикал КСО. Изучен механизм взаимодействия метильных радикалов с N02. Предложена радикальная схема этой реакции и определены отношения констант скоростей основных элементарных стадий. [c.36]

Кроме реакций фтора с водородом и галогензамсщенными метана, в настоящее время изучены реакции фтора с рядом других органических веществ и с НС1, НВг и HJ. Методом ЭПР в реакции фтора с 2 I4 обнаружены высокие концентрации атомов С1 и F и в реакции с С. НаВг. — атомы Вг и F [115]. Для всех атих реакций характерно энергетическое разветвление цепей, которые в данном случае можно назвать радикально-энергетическими цепями. [c.224]

Радикальная полимеризация виниловых мономеров СН2=СНХ лежит в основе технологии получения разнообразных полимерных материалов, ее механизм и кинетические закономерности интенсивно изучались в 50-60-х годах этому вопросу посвящен ряд монографий. От других цепных реакций радикальную полимеризацию отличают следующие две особенности. Во-первых, в результате цепного процесса последовательного присоединения молекул мономера к растущему макрорадикалу происходит материализация многократно повторяющихся актов продолжения цепи в виде продукта - макромолекулы. Во-вторых, звено цепи включает всего одну реакцию, а именно реакцию макрорадикала R с двойной связью мономера. Присоединение СН2=СНХ к радикалу R происходит, как правило, по СНг-группе, так что образуется радикал R—СНгСИХ и последующее присоединение идет по типу голова к хвосту , энергетически наиболее выгодному [c.356]

Согласно приведенному механизму распада озона, эта реакция, как и рассмотренная выше реакция образования хлористого водорода из хлора и водорода, осуществляется при помощи двух активных центров. Однако в отличие от этой последней реакции в распаде озона (как уже отмечалось) участвуют активные центры различного типа атомы О и электронно-возбужденные (метастабильные) молекулы О2. С этой точки зрения реакцию распада озона можно назвать реакцией, происходящей по механизму сме-шанны.х, радикально-энергетических цепей. Такие реакции, однако, должны быть очень редкими, так как для их осуществления необходимы палк-чие метастабильного достаточгю высокого уровня возбуждения одной из компонент реакции и возмон<ность возбуждения этого уровня за счет теплового эффекта одного из элементарных процессов. Других примеров смешанных цепных реакций, кроме приведенного выше, достоверно неизвестно. [c.481]

Инициаторы полимеризации. Инициирование цепей является одним из наиболее сложных вопросов в свободно-радикальной полимеризации, поскольку практически все известные способы получения свободных радикалов тем или иным путем могут быть использованы для этой цели. Это чрезвычайно важно, так как успех любой реакции полимеризации зависит от постоянной и подходящей скорости получения активных центров. Некоторые мономеры, особенно стирол (и, по-видимому, стиролы с замещениями в кольце), подвергаются некатализируемо11 реакции полимеризации при нагревании без добавления инициаторов. Эта термическая реакция была исчерпывающе изучена [22]. Однако точно природа реального процесса инициирования все еще не известна. С энергетической и кинетической точек зрения процесс является, по крайней мере, бимолекулярным [46] большинство исследователей постулирует образование из мономера в результате бимолекулярной реакции дирадикала молекулы мономера соединяются по принципу хвост к хвосту , как указано ниже, [c.133]

Реальные процессы в реакционно-диффузионных мембранах гораздо сложнее рассмотренной модели, поскольку проницание компонентов взаимозависимо, например, через определенные звенья в цепи химических превращений. Кроме того, в мембране, наряду с сопряженным механизмом, существует пассивный несопряженный массоперенос химически несвязанного компонента газовой смеои. Это усложняет анализ энергетической эффективности мембранного процесса, но основной вывод сохраняет силу, а именно энергетическое сопряжение массопереноса и химического превращения позволяет радикально улучшить массообменные характеристики при сохранении достаточно высоких значений энергетической эффективности чем выше степень сопряжения, тем значительнее этот эффект. Справедливости ради следует отметить, что противоположные тенденции изменения массообменных и энергетических показателей мембранного процесса сохраняются в реакционно-диффузионных мембранах, хотя на более высоком уровне совершенства процесса. [c.253]

Разработаны и предложены оригинальные схемы роста полимерной цепи в условиях контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров в условиях металлоорганического катализа. Установлено, что а-метилстирол-хромтрикарбонил позволяет проводить контролируемую радикальную полимеризацию метилметакрилата и некоторых других мономеров в энергетически выгодных режимах, полностью подавляя гель-эффект и целенаправленно регулируя молекулярно-массовые характеристики полимера. Получен гетерогенный катализатор на пенокерамическом носителе ХИПЕК , промотированный продуктами распада ацетилацето-натов Си и Со. [c.17]

Цепньхе реакции. Сопряженные реакции окисления (Н. И. Шилов). Перекисная теория А. Н. Баха. Энергетические и материальные цепи. Механизм реакции между хлором и водородом. Реакции радикалов. Основные типы радикальных реакций. Соотношение между энергией активации и тепловым эффектом реакций радикалов. Инициирование и обрыв цепей. Конкуренция цепных, молекулярных и ионных реакций. Верхний и нижний пределы давления. Индукционный период. Работы Н. Н. Семенова. Цепные реакции в растворах (работы Н. М. Эмануэля). Отрицательный катализ и его современное объяснение. Работы А. Н. Баха. Поиски цепных процессов на поверхности катализаторов. [c.217]

При автоокислении алкилбензолов в жидкой фазе, протекающем по цепному свободно-радикальному механизму, в реакции продолжения цепи атаке гидроперокси-радикала Подвергается преимущественно водород, авязанный с углеродным атомом, находящимся в -положении к ароматическому ядру [223]. Невысокая активность пероксидного радикала обусловливает его достаточную иабирательностъ по отношению к алкильному за местителю бензольного ядра с учетом энергетических и стерических факторов. [c.141]

Уббелоде объединил главные черты перекисной теории и радикально-цепного механизма. Он интерпретировал реакцию разветвления цепи как термическое разложение перекиси, происходящее лишь в том случае, если богатая энергией молекула li HgOOH способна так быстро претерпеть разложение при столкновении с молекулой углеводорода, что энергетический эффект реакции разло- [c.232]

В большинстве реакций радикального присоединения из двух -стадий продолжения цепи лимитирующей является вторая (б), так как энергетически она наименее выгодна (см. табл. 19). Это означает, что концентрация участвующего в ней радикала больше, чем концентрация второго, и обрыв цепи происходит имеи- о на нем. От этого зависит и реакционная способность олефинов при радикальном присоединении, часто меняющаяся в противо-.положном направлении по сравнению с электрофильными реак--циями. Действительно, при наличии в олефине электронодонорных заместителей промежуточный радикал стабилизируется ими < и оказывается менее реакционноспособным при второй, лимитирующей стадии продолжения цепи. Особенно медленно реагируют по радикальному механизму изоолефины и стирол, промежуточные радикалы которых сильно стабилизованы за счет эффектов сопряжения и сверхсопряжения. Однако радикальное присоединение к ним иода и Н1 происходит легче, чем к этилену, так как при иодировании лимитирующей является первая стадия (а), быстрее протекающая с олефинами, имеющими электронодонорные заместители. [c.234]