Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Применения к теории подбора катализаторов

    Фундаментом прогнозирования активности, селективности и других специфических свойств катализатора должна стать детальная микроскопическая теория гетерогенного катализа, опирающаяся на современные представления квантовой химии и теории твердого тела. Описывая элементарные акты реакций и превращений вещества на поверхности реального катализатора, такая теория в принципе дает возможность не только в полной мере понять механизм, кинетику и термодинамику катализа, но и предсказать каталитическую способность того или иного металла, полупроводника, диэлектрика в конкретной химической реакции. Однако незавершенность теорий катализа не позволяет однозначно предсказывать оптимальный состав промышленных катализаторов и другие их характеристики для действующих и проектируемых производств. До сих пор решение проблемы подбора катализаторов опирается в значительной мере на эмпирические подходы, сопряженные с большими затратами рутинных форм труда. Так, в поисках первого катализатора для синтеза аммиака было исследовано около 20 тыс. различных веществ [1, 2]. В 1973 г. число известных органических соединений оценивалось в 6 млн. Ежегодно только в нашей стране синтезируется более 40 тыс. новых химических соединений. Таким образом, разработка научно обоснованных целенаправленных стратегий поиска катализаторов представляет актуальную проблему современного катализа. Актуальность проблемы подтверждается еще и тем, что коло 90% промышленных химических и нефтехимических производств ведется с применением катализаторов. [c.56]


    Современное состояние теорий катализа таково, что их совместное применение может привести к выработке основ общей теории подбора катализаторов — главной проблемы каталитической химии. [c.41]

    Применения к теории подбора катализаторов [c.59]

    Для практической задачи подбора катализаторов одинаково ценны свойства первого и второго типов. Выбор между ними определяется в основном количеством информации. В литературе можно найти примеры успешного применения при рассмотрении закономерностей подбора катализаторов таких свойств как теплоты плавления [1], и сублимации [2], сжимаемость и ряд других. Вместе с тем, для создания теории подбора катализаторов важно выяснить, какие свойства веш ества непосредственно определяют каталитическую активность. Ниже будет показано, каким образом можно использовать для этого суш ествующие теории катализа. [c.5]

    Обобщая результаты настоящей работы, сформулируем, какие возможности для теории подбора катализаторов открывает применение термодинамического метода и в чем заключаются его ограничения. [c.372]

    Взаимосвязь каталитических свойств с термодинамическими является, по-видимому, наиболее универсальной она наблюдается в окислительном катализе (как показано выше), в реакциях с участием водорода [10, 47, 48], в процессах присоединения полярных молекул [49], в гетерогенном кислотно-основном катализе [50], и, естественно, в гомогенном кислотно-основном катализе, где было найдено соотношение Бренстеда. Поэтому использование термодинамического метода при создании теории подбора катализаторов представляется полезным и перспективным, несмотря на ограничения этого метода и целый ряд трудностей, связанных с его конкретным применением. [c.373]

    О целесообразности применения систем из катализатора и ингибитора уже говорилось в разделе 1.8. Подбор ингибитора базируется на общей теории ингибиторов, рассмотрение которой выходит за рамки" этой книги. Твердые ингибиторы, т. е. поверхности, обрывающие цепи, в общем, удобнее применять, чем растворимые, конечно, при сравнимой эффективности. К сожалению, теория твердых ингибиторов разработана гораздо хуже, чем растворимых. [c.170]

    Выдвигая гипотезу о макроскопических стадиях, Эмануэль ставит вопрос о разработке новых приемов управления реакциями. Следует считать неправильным самоограничением, говорит он, стремиться проводить сложные реакции при строго заданных с самого начала условиях давления, температуры и т. д. Разные макроскопические стадии будут по-разному относиться к заданным условиям, а поэтому по ходу реакции температуру,, давление, состав смеси, катализаторы следует изменять. Как изменять, в какую сторону На эти вопросы могут дать ответы дальнейшие исследования, какие осуществляют Кнорре, Майзус и Эмануэль [143], всесторонне изучая процесс жидкофазного-окисления. Однако применение принципов цепной теории и гипотезы Эмануэля уже сейчас позволяет в некоторых случаях производить рациональный выбор температурных режимов для отдельных макроскопических стадий процесса окисления. Это же относится и к подбору катализаторов и ингибиторов. Катализаторы, способствующие инициированию цепей, очевидно, должны вводиться вместе с исходной смесью, так как они имеют значение лишь на первой стадии реакции. На последующих макроскопических стадиях должны играть роль катализаторы, оказывающие селективное действие на направление распада разветвляющих агентов и преимущественное образование или спиртов, или карбонильных соединений, или кислот. [c.334]


    Производство аммиака, серной, азотной и других кислот, продуктов для получения синтетического каучука (дивинила, стирола, изобутилена), основных полупродуктов для приготовления синтетических смол и пластических масс (фенола, формальдегида ади-пиновой кислоты) и других веществ без применения катализаторов было бы трудно или даже невозможно осуществить. До настоящего времени еще не создана общая теория катализа, которая позволяла бы предвидеть, какой катализатор для данной реакции является наилучшим. Эта важнейшая для технического прогресса проблема решается чисто эмпирическим путем — путем подбора лишь подходящего (но отнюдь не наилучшего) катализатора для данной реакции. При подборе катализаторов для той или иной реакции существенную помощь оказывают богатейший опыт, накопленный в этой области, и различные теоретические соображения. [c.221]

    Для подбора катализаторов каждая теория предлагает свои более детальные указания, вытекающие из развиваемых данной теорией представлений о механизме катализа теория промежуточных соединений предлагает сопоставлять теплоты предполагаемых промежуточных стадий с теплотой реакции мультиплетная теория к этому добавляет необходимость учета структурного соответствия между кристаллической решеткой катализатора и участвующими в реакции молекулами электронные теории выдвигают на первый план такие параметры катализаторов, как работа выхода электронов, ширина запрещенной зоны в полупроводниках-катализаторах, электропроводность, магнитная восприимчивость, степень заполнения -уровней и др. Эти предложения обосновываются каждой теорией на основании фактического материала, полученного в специально поставленных исследованиях или взятого из литературы. По-ви-Димому, большинство перечисленных параметров действительно имеет значение для характеристики каталитических свойств, причем для отдельных групп реакций выступает на первый план тот или иной параметр. Это объясняет возможность наблюденных корреляций между значениями параметра и каталитическими свойствами в пределах некоторой ограниченной группы реакций и катализаторов. Попытки распространить предложения той или иной теории на все каталитические процессы или даже на один из двух указанных выше типов каталитических реакций неизбежно наталкиваются на противоречия. Кроме того, для непосредственного применения выводов существующих теорий катализа при поисках катализаторов нужно чрезвычайно много знать о катализаторах и каталитических реакциях (например, структуру и параметры реагирующих молекул и катализаторов, энергии связи с катализатором атомов, входящих в реагирующие молекулы, теплоты хемосорбции реагирующих веществ и кинетику ее, электронные характеристики катализаторов и т. п.). Исследователи, занимающиеся [c.8]

    Таким образом, в сборнике освещен широкий круг вопросов, связанных с теорией подбора, изысканием и производством промышленных катализаторов. Этот материал несомненно будет полезен для всех исследователей, интересующихся вопросами теории катализа, исследованием свойств катализаторов, разработкой и усовершенствованием катализаторов и каталитических процессов, а также для инженерно-технических работников промышленности, связанных с производством и применением катализаторов. [c.4]

    Несмотря на большие успехи в области теории гетерогенного катализа, подбор катализаторов пока осуществляется в основном эмпирическим путем. Важных в практическом и теоретическом отношении результатов можно ожидать от изучения каталитических свойств редких и малоисследованных элементов. В этой связи известный интерес представляет систематическое исследование рутения, каталитические свойства которого изучены до настоящего времени совершенно недостаточно. Число работ, касающихся применения рутениевых катализаторов для гидрирования и дегидрирования органических соединений, весьма невелико [1—13]. Вместе с тем известно, что свойства этого элемента, а именно тип решетки, атомный радиус, электронное строение, адсорбционные свойства и т. д. [13—17], дают основание предполагать, что рутений может оказаться весьма активным катализатором гидрирования. Исследование каталитических свойств рутения представляется нам важным также и потому, что он в настоящее время производится в достаточно больших количествах [18]. [c.416]

    Первым шагом на пути применения статистических методов к проблеме подбора катализатора явилась работа Крылова [2], в которой был использован метод корреляционного анализа. Однако указанные причины делают неэффективным применение сравнительно простых статистических методов для подбора катализаторов. Можно было он идать, что значительно результативнее окажутся современные, более мощные методы статистического анализа, основанные на математической теории распознавания. Такого рода математические методы прогнозирования успешно применяют в медицине, геологии и метеорологии. [c.211]


    Простейший пример механизма сопряжения — совместная работа двух катализаторов (например, с помощью прямого взаимодействия промежуточных продуктов частных реакций различного типа, адсорбированных на соприкасающихся кристаллах (зернах) контактов разных функций, через перемещение адсорбированных промежуточных продуктов с контакта на контакт посредством поверхностной диффузии, а также через газовую фазу с десорбцией с одного контакта и адсорбцией на другом). Преимущественное использование смешанных катализаторов перед простыми и необходимость применения носителей и модификаторов вызваны необходимостью обеспечить скрытое сопряжение, требуемое для получения определенного продукта. Для эффективного сопряжения, как правило, требуются сложные каталитические системы. До сих пор их находят в основном эмпирически. Сознательный подбор и конструирование таких систем — одна из насущных задач теории катализа. Его частный и особенно важный вид — морфологический катализ — состоит в обеспечении определенного строения продуктов реакции. [c.306]

    Можно сказать, что одной из главных современных теорий катализа стала мультиплетная теория, обобщающая опытные данные на основе современного учения о строении вещества. Области ее применения — это преимущественно реакции гидрогенизации, дегидрогенизации, дейтерообмена, гидрогенолиза, замыкания и размыкания циклов и ряд других важных реакций, в которых теория дает конкретные указания, содействующие проведению этих реакций и подбору соответствующих катализаторов. [c.4]

    V Большой вклад в развитие теории катализа и разработ-научных основ подбора и применения катализаторов ес Г К Боресков [30], основатель Института катализа РАН, коллектив которого в настоящее время является Признанным лидером в этой области химии [c.165]

    Эффективные катализаторы окисления органических соединений, включая контакты, используемые в настоящее время в промышленности, найдены не на основе строгой научной теории, а путем эмпирического подбора и применения химических аналогий. В то же время в последние годы установлены определенные закономерности и разработаны теоретические подходы, связывающие каталитические свойства веществ с их физико-химическими свойствами. Эти закономерности и теоретические представления могут в определенной мере облегчить эмпирические поиски подходящих катализаторов на практике. [c.188]

    Большая часть книги отведена систематическому изложению современного состояния теории гетерогенных процессов ионного обмена. Рассматривается термодинамическая теория ионообменного сродства в двух аспектах как осмотическая теория, связывающая избирательность сорбции ионов с максимальной работой набухания ионитов, и как новый раздел теории электролитов. Обсуждается действие ионитов как молекулярных сит , используемых при разделении смесей крупных органических молекул, и применение ионитов в качестве катализаторов и носителей для катализаторов. Изложены принципы подбора условий и адсорбентов для осуществления различных практических задач. Рассматриваются методы практических испытаний ионообменных материалов. [c.2]

    Нам остается рассмотреть еще цепную теорию катализа, недавно предложенную В. В. Воеводским, Ф. Ф. Волькенштейном и Н. Н. Семеновым [19]. Эта теория интересна и, вероятно, справедлива для определенных случаев, где на поверхности образуются сравнительно устойчивые свободные метиленные радикалы, обнаруженные по их химическому действию Н. Д. Зелинским, Н. И. Шуйкиным [20] и Я. Т. Эйду-сом [21] при расщеплении циклогексана и в синтезах на основе водяного газа. Возможно, что свободные метиленные радикалы образуются и при исследованных нами и Т. А. Словохотовой (см ., например, [22]) реакциях взаимодействия углеводородов с парами воды на никеле. Теория В. В. Воеводского, Ф. Ф. Волькенштейна и Н. Н. Семенова позволяет также объяснить выход цепей в объем. Однако цепная теория катализа в настоящее время еще не настолько разработана, чтобы она могла сделать определенный вклад в теорию подбора катализаторов, почему я следует подождать ее дальнейшего развития. О применении к катализу теории переходного состояния см. [23, 24, 25]. [c.12]

    Главная цель настоящей книги — заинтересовать данным кругом вопросов и привлечь к дальнейшему их исследованию читателей, работающих или приступающих к работе в области катализа. Автор постарался объединить вместе и обобщить результаты по энергетическому аспекту мультиплетной теории, разбросанные по журнальным статьям, и обрисовать тот вклад, который внесла и может внести эта сторона мультиплетной теории в построение будущей теории подбора катализаторов. В связи с такой постановкой задачи взгляды и результаты других авторов здесь сознательно мало затронуты, безусловно, не из-за недостатка уважения к ним. С дру- гой стороны, такая целенаправленность требовала также, чтобы и экспериментальные работы лабораторий автора в данном обзоре были освещены очень сжато и были приведены главным образом выводы из них. При этом, в согласии с поставленной задачей, в книге опущены вопросы практического применения, связанные с этими работами и относящиеся к синтезу мономеров и химизации сельского хозяйства, как имеющие самостоятельное значение. О них можно прочесть [c.4]

    Начиная с 60-х годов этот подход получил особенно широкое развитие в работах Г. К. Борескова с сотр. Идея этих работ основана на возможности установления вытекающей из соотнощения Бренстеда—Поляни связи между изменением энергии активации реакции и изменением определенных термодинамических параметров каталитической системы. Первоначально этот подход, был успешно применен к исследованию активации молекулярного кислорода и разнообразных процессов глубокого окисления. Удалось выявить отчетливую зависимость каталитической активности от энергии связи поверхностного кислорода, которая позволяет направленно вести подбор катализаторов [31—32]. Именно Борес-кову и принадлежит идея обобщения всех теоретических и экспериментальных работ в данной области в единое целое, названное им теорией предвидения каталитического действия . [c.249]

    Недопустимо раздельное применение обоих принципов мульти-плетнон теории для трактовки экспериментальных данных и решения вопросов подбора катализаторов. Только совместное использование этих принципов позволило объяснить ряд казавшихся ранее непонятными явлений и предсказать каталитическую активность большого числа элементов и соединений как новых катализаторов. [c.70]

    Предлагаемый вниманию читателя XI сборник Проблем кинетики и катализа составлен но материалам Всесоюзного совещания по научным основам подбора катализаторов гетерогенных каталитических реакций, организованного Институтом органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР, секцией Научные основы подбора и приготовления катализаторов Научного Совета но проблеме Катализ и его промышленное применение и Секцией катализа Научного Совета по теории строения, кинетике, реакционной способности и катализу. Непосредственная подготовка совещания была проведена оргкомитетом, председателем которого являлся академик А. А. Баландин, а заместителем его — кандидат химических наук С. Л. Киперман. Совещание проходило в Москве с 1 по 5 июня 1964г. [c.3]

    Статьи, представленные в этом сборнике, свидетельствуют об активной деятельности советских ученых, направленной на разработку научных основ подбора катализаторов, способов нахождения оптимальных катализаторов для уже применяемых процессов и открытие новых катализаторов для осуществления принципиально новых, еще не известных реакций. На решение этой задачи, имеющей огромное народно-хозяйственное и научное значение, направлены усилия химиков-каталитиков различных научных школ и направлений. Совместное применение принципов структурного и энергетического соответствия Мультиплетной теории, современных электронных представлений в физике твердого тела и в физике полупроводников, проведение комплексных экспериментальных исследований с использованием кинетических, термохимичес,ких и физико-химических методов уже привели, как показали итоги совещания, к получению ряда ценных результатов и обещают- еще большие успехи в дальнейшем. [c.3]

    Итак, принцип энергетического соответствия, установленный впервые мз тьтиплетной теорией катализа, позволяющий привлечь термодинамические характеристики к подбору катализаторов, может быть распространен (как некоторое приближение) и на другие типы каталитических реакции. Для применения этого принципа необходимо знать, хотя бы в общих чертах, состав и структуру активного комплекса. Если этих сведений пет, можно получить их подбором, пробуя те или иные модели, нока ие будет найден вариант, при котором рассчитанные для данной реакции величины д в функции от И уложатся на вулканообразную кривую с вершнио , положение которой близко к абсциссе Q 2. Недавно нами разработан и более прямой метод [16], позволяющий судить о составе и структуре активных комплексов но абсолютным значениям энтропии, приближенно рассчитываемой на основании кинетических данных. [c.64]

    Нужно подчеркнуть, однако, что при современном состоянии теории принп ин энергетического соответствия следует рассматривать лишь как нолуэмпирический, и расчеты на его основе пригодны только для прибли-и епной ориентировки при подборе катализаторов. Однако в дальнейшем он смо кет, вероятно, служить серьезным подспорьем при поисках катализаторов. Следует помнить, далее, что даже те общие полуколичественные соображения, которые были приведены в обоснование этого принципа, относились. лишь к элементарным процессам. Распространение принципа па сложные многостадийные процессы, к которым относится большинство химических реакций, требует еще дополнительного анализа. Недостаточно ясно и то, в какой мере в рамках принципа энергетического соответствия может быть учтено модифицирование катализаторов добавками или изменением условий формирования и т. п. Поэтому применение термодинамического метода в теории подбора, хотя и имеет больдше перспективы в будущем, по пока может служить лишь одним из вспомогательных средств, значительная роль которого заключается в облегчении понимания тех эмпирических зависимостей, которые можно получить из систематизации и обобщения многочисленных опытных данных. [c.64]

    В современных исследовательских химических лабораториях, особенно в промышленных, немалую долю времени тратят на подбор активных и селективных гетерогенных катализаторов для новых химических реакций или уже существуюш их, но недостаточно эффективных промышленных процессов. Это связано, с одной стороны, с тем, что около 90% крупнотоннажных химических и нефтехимических производств базируются на применении катализаторов", в основном гетерогенных, а с другой стороны — с тем, что подбор катализаторов ведется большей частью чисто эмпирическими методами. Последнее обятоятельство и вызывает наибольшие нарекания в отношении теории катализа, которую обвиняют в крайней отсталости, эмпиризме и прочих грехах. Между тем, если объективно разобраться, состояние теории катализа, в том числе и гетерогенного, в настояш ее время соответствует обш ему состоянию теории химической реакционной способности, поскольку и последняя Не дает сегодня ВОЗМОЖНОСТИ определять скорости реакций чисто расчетным путем. Количественная теория химических реакций пока находится В начале своего пути. Она в значительной степени базируется на полуэмпирических закономерностях, аналогиях, качественных правилах и чисто экспериментальном материале. Химия гетерогенного катализа отличается от других разделов химии тем, что, во-первых, здесь всегда участвует в реакции на один компонент больше и моно-молекулярные реакции теоретически невозможны, а во-вторых, тем, что в ходе реализации реакций на них всегда накладываются физические явления. Физическая сторона явлений гетерогенного катализа теперь, однако, в значительной степени прояснена и поддается во многих случаях прямому расчету, а химическая, как указывалось, решается так же, как и в других разделах химии. [c.4]

    Как известно, химические вещества состоят из ядер и электронов, а химические силы основаны на электронном взаимодействии. Поэтому электронная теория катализа является прогрессивной. Однако она не рассматривает структурных факторов. Идея о возможности совместного применения мультиплетной и электронной теорий катализа имеет определенный интерес и обсуждалась рядом авторов эта мысль проведена в записке о научных основах подбора катализаторов [74]. По поводу мультиплетной теории аналогичную идею высказал Гарнер [75] (видный представитель электронной теории). Он считает, что нет внутреннего противоречия между интерпретацией, основанной на геометрии, и интерпретацией, основанной на электронном потенциале поверхности. В качестве примера конкретного совместного применения обеих теорий приведем соображения Даудена, Маккензи и Трапнела [76], которые исследовали дейтерообмен водорода на окислах (1956 г.). Согласно этим авторам, дефект решетки обладает четырьмя центрами, которые способны адсор бировать как молекулу Нг, так и молекулу Ог, что является условием каталитической активности. Хемосорбция Нг и Ог на Р-центре окиси цинка, где дефектный ион кислорода заменен двумя электронами, изображена на рис. 6. Тогда усиление п-характера будет вследствие увеличения числа дефектов помогать катализу в согласии с опытом. [c.323]

    Начнем с проблемы подбора катализаторов, которая нам представляется самой трудной из всех проблем теории катализа и разработана меньше других. Подбор неотделим от представлений о глубоком механизме процессов, который нам недостаточно известен, но несомненно, не один и тот же во всех случаях. Он требует четкого представления о химии и структуре активных контактов, а для применяемых многофазных систем эти данные, как правило, отсутствуют. Он требует также объективной характеристики большого числа контактов разного типа и состава, полученных в сравнимых условиях, а такого материала также нет. Трудность усугубляется тем,что,нарядустакими почти универсальными катализаторами, как галогениды алюминия или ионы водорода в органическом катализе или платина и палладий, встречаются контакты с узкой областью применения, как, например, металлический натрий при полимеризации дивинила или серебро при мягких окислительных реакциях и, наконец, ферменты с их сугубой специфичностью . Мы знаем, с одной стороны, такие реаг ции, как разложение перекиси водорода и озона, ускоряемые почти любым твердым телом, и, с другой стороны, такие реакции, как синтез аммиака или окисление этилена в окись этилена, для которых известны единичные катализаторы. Повидимому, —это отражение многообразия глубоких механизмов катализа, с одной стороны, и существования веществ, поливалентных и моновалентных по своим каталитическим функциям, с другой. [c.10]

    В последнее время благодаря использованию термодинамического метода достигнуты некоторые успехи в осуществлении рационального подбора катализаторов. Ряд исследователей [1] показал возможность связать каталитическую активность твердого тела с его сродством к реагирующим веществам. Идея применения термодинамического метода была использована японскими исследователями Макишима, Ионеда и Саито [2]. Они показали, что в ряде случаев наиболее активны те катализаторы, у которых изменения энтальпии реакций образования и разложения промежуточных (объемных) соединений одинаковы и равны половине изменения энтальпии суммарного катализируемого процесса. Подобные идеи высказывали и сторонники теории промежуточных поверхностных соединений [3]. В случае дублетных реакций, как показано в работе [5], идея Макишима фактически совпадает с принципом энергетического соответствия А. А. Баландина [4]. [c.47]

    Попытки распространить предложения той или иной теории на все каталитические процессы или даже на один из указанных выше типов каталитических реакций - ионных или окислительно-восстановительных - неизбежно наталкиваются на противоречия. Кроме того, для непосредственного применения выводов существующих теорий катализа при поисках катализаторов нужны подробные сведения о катализаторах и каталитических реакциях (например, структура и параметры реагирующих молекул я катализаторов, энергии связи с катализаторами атомов, входящих в реагирующие молекулы, теплоты хемосорбции реагирующих веществ и кинетика ее, электронные характеристики катализаторов и т.п.), которыми исследователи, занимающиеся подбором катализаторов, обычно не располагают. Столь подробно изучены лишь немногие системы катализатор - реактант, причем те, которые уже используются промышленностью или перспективность которых уже доказана. Поэтому выводы современных теорий катализа, дава очень ценный материал для понимания отдельных сто- [c.13]


Смотреть страницы где упоминается термин Применения к теории подбора катализаторов: [c.108]    [c.121]   
Смотреть главы в:

Мультиплетная теория катализа часть 2 -> Применения к теории подбора катализаторов




ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте