Циклопропан пиролиз

Описано также приготовление циклопропанов пиролизом ацетатов (табл. 1). Так, ацилированный у-ацетопропиловый спирт образует при пиролизе (250—450° С) в присутствии окисных катализаторов метилцикло-пропилкетон и 5-метил-2,3-дигидрофуран [239]. [c.24]

Пиролиз циклических алюминатов, полученных из алюмогидрида лития и а,р-ненасыщенных ароматических альдегидов, кислот или первичных спиртов может служить методом синтеза циклопропановых углеводородов. Непредельные кетоны, вторичные и третичные спирты в этих условиях образуют смесь циклопропанов и олефинов [3168]. См. также [3318]. [c.394]

С совершенно иной ситуацией мы сталкиваемся при исследовании пиролиза окиси этилена — молекулы, изо-электронной циклопропану. Здесь можно ожидать и действительно удается наблюдать механизм, аналогичный механизму распада циклопропана [c.249]

Анализ продуктов пиролиза смеси дейтерия с циклопропаном. Идентифицирован пропилен. [c.178]

Подобно синтезу циклопропанов пиролизом пиразолинов по Кижнеру [142], термическое разложение дигидротриазолов-1,2,3 привадит [143—148] к производным этиленимина [c.22]

Трехчленные циклы можно превратить в ненасыщенные продукты по меньшей мере двумя другими способами. I. При пиролизе циклопропаны могут сужаться , превращаясь в пропены [114]. В простейшем случае пропены образуются из циклопропанов при нагревании от 400 до 500 °С. Обычно полагают [115], что этот механизм включает образование промежуточного бирадикала [116] (напомним, что свободнорадикальные 1,2-миг- [c.137]

Как отмечалось ранее, подобные бирадикалы могут замыкаться, давая циклопропаны (реакция 17-49). Поэтому при пиролизе циклопропанов могут образовываться не только пропены, но также изомеризо- [c.234]

Пиразолины, которые могут образовываться не только из а, Р-непредельных альдегидов и кетонов, но также и из других типов соединений, содержащих активирующие группы у двойной связи, представляют собой полезные промежуточные продукты для ряда синтезов. При пиролизе они часто разлагаются с отщеплением азота и образованием олефинов и циклопропанов. Например, при разложении соединения LXII получают 71% олефина LXni и 5% производного циклопропана LXIV [100]. [c.487]

Реакции элиминирования занимают важное место в препаративной и теоретической органической химии. Они классифицируются как по формальному признаку (взаимному расположению уходящих атомов или групп), так и по их механизмам. Если уходящие элементы были связаны с одним и тем же атомом углерода, то речь идет об а-элиминировании (см. разд. 2.4), если же они находились у соседних С-атомов, то перед нами - наиболее распространенный вид рассматриваемого превращения - ( -элиминирование (дегидрогалогенирование, дегалогенирование-см. разд. 2.3.1, дегидратация-см. разд. 3.1.6, дезаминирование первичных аминов и термолиз четвертичных аммониевых основа-ний-см. разд. 7.2, синтез кетенов-см. разд. 6.1.3.2, пиролиз ацетатов-см. разд. 6.1.3.4). Отщепление элементов из 1,3-положений называют у-элиминированием и обычно используют для синтеза циклопропанов (см. разд. 1.2.3.1 10.1.1 10.2.7). Чаще всего в качестве одного из уходящих элементов выступает атом водорода (в виде протона). Выше были рассмотрены механизмы элиминирования, когда протон отщеплялся в быстрой стадии от образовавшегося карбокатиона ( 1-механизм) и когда он отщеплялся одновременно с другой уходящей группой в стадии, определяющей скорость реакции ( j-механизм). [c.152]

Кроме уже рассмотренных механизмов, имеется еще важный класс внутримолекулярного мс-элиминирования, в котором уходящая группа захватывает с собой цис-Р-водород. К этому классу относится пиролиз эфиров, ксантогенатов, галогеналкилов и окисей аминов. Так как многие из этих реакций протекают в газовой фазе и все они родственны по механизму, они будут обсуждаться в третьей главе, посвященной реакциям элиминирования в газовой фазе. Наконец, здесь не были освещены реакции элиминирования, в результате которых в качестве основных продуктов образуются не олефины, а другие вещества, типа реакции у-элиминирования с образованием циклопропанов [97]. [c.109]

Указано, что преимущественно образуется те янс-изомер. Отмечается, что пиролиз бис-(гемдихлор)циклопропанов (производных 1,3-бутадиенов) приводит к замещенным 1,4-ди-хлорбензолам [32]. [c.218]

Модификация реакции Кижнера с а,[5-непредельными карбонильными соединениями имеет самостоятельное значение и является важным методом синтеза циклопропанов, выходы которых достигают 50—70 /о. Нормальные продукты восстановления а,р-непредельных карбонильных соединений по Кижне-ру — Вольфу (олефиновые углеводороды) образуются в переменных количествах в зависимости от структуры реагентов, природы катализатора и условий пиролиза. Содержание нх в смеси с циклопропанами может доходить до 50—60% (например, в случае парофазного разложения 3,5,5-триметилпиразоли-на при 300—400 °С). Незамещенные в положении 3 пиразолины (образующиеся из непредельных альдегидов) в щелочных растворах при 180—260 °С подвергаются аминонитрильному расщеплению с разрывом связи азот-—азот и дают не углеводороды и азот, а аммиак и аминокислоты [c.128]

В 1968 г. Гаевски изучил пиролиз транс- и цмс-2,3-диметил-1-метиленциклопропанов (ХЫУ) и (ХЬУ) [26]. Оба эти соединения при нагревании выше 250° за время, большее 1 часа, дают равновесную смесь исходных соединений и анти- (ХЬУ1) и син-1-этилиден-2-метил-циклопропанов (ХЬУИ) в отношении 2 1 14 14 соответственно. Пиролиз оптически активного углеводорода (ХЫУ) уже при 170°, когда [c.94]

Тот факт, что разложение пиразолинов приводит к образованию циклопропанов и олефинов, известен очень давно. Так, еще Бюхнер показал [13], что пиролиз диметилового эфира 4-фенил-А -пиразолин-3,5-дикарбонорой кислоты приводит к 1,2-дикарбометокси-З-фенилци-клопропану, причем образуется циклопропан с г ис-расположением эфирных групп [c.155]

Однако в конце 50-х годов Джонс обнаружил, что соотношение продуктов пиролиза диметиловых эфиров 5-фенил-А -пиразолин-3,4-дикарбоновых кислот не согласуется с этим общим положением. Так, автор ожидал образования циклопропана с г ыс-расположением эфирных групп, но при пиролизе обоих изомеров А -пиразолина, полученных конденсацией фенилдиазометана и диметилфумарата, был обнаружен только один циклопропан с гранс-карбометоксигруппами [20, 21] [c.155]

Долгое время стереоселективность разложения А -пиразолинов не вызывала сомнений, но в начале 60-х годов появилось. сообщение Ван Аукена и Райнехарта о пиролизе А -пиразолинов с цис- и транс-ме-тильными группами в 3-м и 4-м положениях, приводящем к смеси стереоизомерных циклопропанов [22]. Однако несколько позднее Овербергер и Ансельм [23] обнаружили, что пиролиз т/ анс-3,5-дифенил-А -пиразолина приводит исключительно к транс-1,2-дифенилциклопропану, т.е. разложение стереоселективно. [c.156]

Стереохимии разложения А -пиразолинов посвящены работы Мак-Грира с сотр. [24, 25]. Авторам удалось разделить смесь стереоизомерных 3,5-диметил-3-карбометокси-А -пиразолинов и изучить продукты пиролиза чистых изомеров. Оказалось, что строго стереоселективным является образование а, 5-олефинов, которые образуются наряду с циклопропанами. Неожиданным оказался состав стереоизомерных циклопропанов, а именно из г Ыс-изомера получили смесь, обогащенную транс-циклопропаном, а из транс-А -пиразолина — смесь, обогащенную г нс-изомером [c.156]

Вывод о нестереоселективности образования циклопропанов при "пиролизе А -пиразолинов подтвердили Кроуфорд с сотр. [26]. [c.157]

Элиминирование азЬта за счет колебаний в плоскости, перпендикулярной плоскости кольца, может дать пару р-орбиталей, параллельных друг другу. Чтобы снять стерическое напряжение, необходимо вращение молекулы, что приведет к изменению геометрии в положениях 4 или 5. В случае пиролиза 3,5-диметил-3-карбометокси-А -пира-золина [24] имел место, вероятно, промежуточный вариант, так как в продуктах реакции была обнаружена смесь стереоизомерных циклопропанов. [c.158]

Пиролиз 3-ацетокси-3-метил-5-фенил-1-пиразолина привел к смеси цис-и транс-изомеров 1-ацетокси-1-метил-2-фенилциклопропана [377]. Поскольку 3-ацетоксипиразолины являются легкодоступными соединениями (они образуются при окислении тетраацетатов свинца 2-пиразолинов, полученных конденсацией а,(3-ненасыщенных кетонов с гидразином), этот метод, вероятно, может быть общим для синтеза разнообразных алкил- или арилацетокси-циклопропанов. [c.49]

Основным недостатком реакции олефинов с диазосоединениями, как я в случае пиролиза пиразолинов, является то, что в ряде случаев эта реакция приводит к преобладающему выходу олефинов XXXV (за счет реакции внедрения) вместо образования циклопропанов типа XXXVI [570]. [c.78]

Как уже отмечалось выще, введение второй экзоциклической двойной связи к циклопропановому кольцу увеличивает энергию напряжения системы, хотя и не так значительно, как в случае введения первой двойной экзосвязи. Однако многочисленные попытки синтеза незамещенного диметиленциклопропана долгое время не приводили к успеху. Так, еще в 1955 г. Дейли [56] провел пиролиз 1,2-диацетокси-метилциклопропана, но выделил при этом диеновую фракцию, данные элементарного анализа которой не соответствовали составу диметиленциклопропана. В 1959 г. Бломквист [45] пытался получить диметилен-циклопропан из соответствующих четвертичного аммониевого основания и окиси диамина [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология