Масс-спектрометрия отрицательных спиртов

В настоящее время возможность применения метода масс-спектрометрии отрицательных ионов для установления строения спиртов определяется главным образом тем, что в масс-спектрах этих соединений в области высоких массовых чисел нет других пиков, кроме пиков (М — 1) и (М —3). Это позволяет определять молекулярный вес также и таких спиртов, в спектрах которых, полученных в условиях обычной масс-спектрометрии положительных ионов, отсутствует заметный пик молекулярного иона. Яркой иллюстрацией этого факта служит масс-спектр отрицательных ионов трет-бутилового спирта, где отчетливо виден пик (М— 1) (ср. рис. 2-8, 5 с рис. 2-2, fi). [c.66]

В масс-спектрах отрицательных ионов наблюдаемый пик иона с максимальной массой, называемый также квази-молекулярным, представляет собой пик иона (М—Н) . Пики таких ионов особенно интенсивны в масс-спектрах спиртов и меркаптанов. Однако в масс-спектрах аминов, простых эфиров и галогенпроизводных (как, впрочем, и у углеводородов) они малоинтенсивны, поэтому масс-спектрометрия отрицательных ионов имеет ограниченное применение. [c.75]

Очевидно, что методика идентификации при помощи ГХ-МС или прямого ввода пробы и ионизации электронным ударом не всегда приводит к успеху. В принципе можно сказать, что ее применение ограничено веществами, имеющими значительную плотность паров (летучесть) и термическую стабильность. В этом отношении прямой ввод пробы имеет более широкий диапазон приложений, чем ГХ-МС. Область применения ГХ-МС может быть расширена за счет дериватизации компонентов, увеличивающей их летучесть, что часто находит применение в традиционном газохроматографическом анализе (см. разд. 5.2). В масс-спектрометрии использование подобных реакций дериватизации преследует две цели. Первая из них заключается в увеличении летучести вещества экранированием полярных групп, т. е. полярные протоны кислот, аминов, спиртов и фенолов заменяются более инертными группами путем, например, этерификации кислотных групп, ацетилирования амихюгрупп или силанизиро-вания. Кроме этого, дериватизацией можно улучшить параметры ионизации. Так, включение пентафторфенильного заместителя обеспечивает более интенсивный отклик в случае масс-спектрометрии отрицательно заряженных ионов при химической ионизации электронным захватом. В рамках этих направлений, многие нелетучие и (или) термически нестабильные вещества, такие, как стероиды, (амино)кислоты, сахара, и широкий спектр лекарственных препаратов, становятся доступными газохроматографическому и ГХ-МС-анализу. Очевидно, что процедура дериватизации влияет на массу исследуемого соединения. В общем случае, сдвиг в область более высоких значений m/z является преимуществом, так как в этой области должно быть меньшее число мешающих компонентов. Однако в случае идентификации неизвестных соединений надо помнить, что дериватизация может привести и к непредвиденным артефактам тогда для определения молекулярных масс рекомендуется использовать методы мягкой ионизации (разд. 9.4.2). [c.301]

Масс-спектрометрия отрицательных ионов только зарождается. Полученные данные не очень обнадеживают в отно-щении возможности применения этого метода для определения структуры органических соединений. Это главным образом связано с отсутствием экстенсивной фрагментации. Одной из групп органических соединений, для которых было показано, что масс-спектрометрия отрицательных ионов имеет некоторое значение, являются спирты. Однако имеющиеся в экспериментальных данных противоречия указывают, что действительное зна-чецие этого метода для органической химии можно будет опре-де4ить лищь после большой дополнительной работы. [c.62]

Согласно Арденне [35], отщепление водорода молекулярным ионом является единственным видом фрагментации спиртов в условиях масс-спектрометрии отрицательных ионов с другой стороны, по Мелтону и Рудольфу [34], в этих масс-спектрах имеются также пики фрагментов более низких масс. Интенсивность пиков фрагментов быстро падает с увеличением их размера, и неудавшаяся попытка Арденне обнаружить пики других фрагментов, кроме имеющихся в молекулярной области [(М—1)" и (М—3)"], объясняется тем, что он прекращал запись спектра, не достигнув района низких массовых чисел. [c.65]

И этиленом, Файт и соавторы — между протонами и атомами водорода [176]. Изучая диссоциацию молекул этилового спирта, образующихся в процессе столкновений с положительными ионами, Кох и Линдхолм [297] сделали вывод, что низкая интенсивность ионов, образующихся при отрыве Н2О и —СН4, указывает, что в опытах с электронным ударом эти ионы образуются из сильно возбужденных нейтральных молекул. Изучались процессы, происходящие при столкновении со стенками камеры, с целью определения энергии рекомбинации атомных ионов и определения потенциалов появления осколков [220]. Чермак и Герман [88] описали реакции перезарядки в ионном источнике масс-спектрометра. Мартин и Мелтон [346] исследовали реакции отрыва атома водорода от радикальных ионов цианида. Совместно с Роппом [350] они получили данные о миграции водорода в реакциях с отрицательными ионами. [c.665]

В закрытых системах, пе содержащих в значительных количествах соединений с высоким сродством к электрону, концентрация отрицательных ионов обычно заметно меньше, чем концентрация положительных ионов. В стандартных условиях при низком давлении в масс-спектрометре [15] отношение числа положительных ионов к числу отрицательных оказывается выше 10 . Однако при высоких давлениях молекулы или осколки молекул с высоким сродством к электрону могут эффективно захватывать вторичные электроны с низкой энергией. Например, галогены, алкилгалоиды и галогеноводороды, N0, Ог, НгО и спирты легко образуют отрицательные ионы. В присутствии таких веществ основной реакцией нейтрализации оказывается взаимодействие положительных и отрицательных ионов [16]. [c.201]