Фрагментация спиртов

Другие типы фрагментации. Спирты с длинной цепью. [c.49]

В предыдущей главе было показано, что некоторые из основных процессов фрагментации спиртов можно объяснить, исходя из того факта, что образование молекулярного иона связано в основном с удалением электрона из неподеленной пары атома кислорода. Это положение справедливо [1] и для алифатических эфиров, поскольку из экспериментальных данных следует, что разрыв связей в молекулярном ионе простого эфира идет по тому же механизму, что и в случае спиртов [2]. Примером может служить масс-спектр этил-вгор-бутилового эфира I (рис. 3-1) [2]. В этой несимметричной молекуле еще достаточно отчетливо проявляется влияние эфирного кислорода, так как углеводородные остатки имеют небольшую длину цепи. [c.68]

Для уточнения групповой идентификации обратимся к ИК-спектру, в котором легко выявляются полосы валентных колебаний ОН (3400 см ) и концевой связи —С = С— (2120 см- ). Единственный из пяти перечисленных рядов, содержащий такие структурные фрагменты, — а-ацетиленовые спирты RR (OH) = H. Привлекая дополнительные данные об общих закономерностях фрагментации спиртов при электронном ударе (Р-распад к атому кислорода), с учетом массового числа максимального пика спектра (m/z 69) можно установить, что один из неизвестных радикалов— метильная группа. [c.121]

Фрагментация у-разветвленных спиртов и галогенидов. [c.73]

При сольволизе a- и у-разветвленных алкилгалогенидов может наблюдаться фрагментация с образованием олефина и карбокатиона. В зависимости от условий карбокатион подвергается далее элиминированию или замещению. Реакция идет по механизму Е1, первая стадия которого заключается в ионизации галогенида или протонированного спирта. Иначе говоря, [c.73]

Однако в других случаях реакция идет по механизму Е1. В реакцию вступают также определенные р-гидроксикислоты. Как отмечалось при рассмотрении реакции 17-34, 7-диалкиламино-спирты не подвергаются фрагментации, однако незамещенные по азоту у-аминоспирты вступают в реакцию фрагментации при обработке азотистой кислотой, давая те же самые продукты, что и соответствующие 1,3-диолы [361]. В этом случае несомненно, что реакция идет по механизму Е1. [c.75]

Типичный изотопный пнк М+2 фрагментация аналогично спиртам типичные фрагменты Н5(33), На5(34) [c.157]

Приведенные на рис. 7.9 масс-спектры нонанолов-1 и -2 показывают различие в характере фрагментации первичных и вторичных спиртов. Следует отметить, что масс-спектры первичных спиртов (рис. 7.9,а) очень напоминают спектры алкенов. Только [c.136]

Масс-спектры многоатомных спиртов обычно довольно сложны. Однако в них всегда можно идентифицировать пики ионов, обусловленных а-разрывом. Влияние взаимного расположения ОН-групп в цепи на направление распада наглядно демонстрирует фрагментация под ЭУ изомерных бутандиолов. г- miz 59 (100%) [c.137]

Поскольку ониевые ионы, образующиеся при распаде простых эфиров и диалкилсульфидов, по составу идентичны ионам, которые образуются из алифатических спиртов и тиолов, то по масс-спектрам иногда трудно отличить спирты от эфиров, а тиолы от диалкилсульфидов. На рис. 7.10 приведены масс-спектры изомерных этилбутиловых эфиров. Рассмотренные закономерности фрагментации под ЭУ простых эфиров объясняют образование основных пиков в масс-спектрах этих изомеров. [c.139]

Другим важным процессом фрагментации алифатических спиртов является элиминирование элементов воды на разных стадиях распада. Наличие пиков ионов [М—Н20]+ в масс-спектрах иногда может быть обусловлено термической дегидратацией этих соединений еще до электронного удара. Однако в общем случае возникновение ионов [М—Н20]+ обусловлено отщеплением воды из М+. Процессы образования ионов [c.163]

Между хроматографической колонкой и масс-спектрометром включают микрореактор дезоксигенирования. Регистрируемая в этом случае хроматограмма идентична хроматограмме исходной смеси, а масс-спектры отвечают соответствующим алканам. По фрагментации алканов легко устанавливают строение их углеродного скелета, а следовательно, и строение соответствующих им спиртов. [c.191]

ЛЯТЬ атом водорода от углеводородной молекулы (в результате чего образуются алкильный радикал и третичный спирт), но и разлагаться на кетон и алкильный радикал, который далее реагирует с углеводородом. Для того чтобы оценить относительную степень протекания каждой из двух конкурирующих реакций (отщепления атома водорода и фрагментации радикала), нужно определить относительные количества продуктов реакции — третичного спирта и кетона, как это показано ниже для трет-буто-ксильного радикала [160] [c.266]

При фрагментации эфиров карбоновых кислот с этиловым или высшими спиртами в результате двойной перегруппировки иногда образуется ион 5.40 с четным числом электронов. Он характерен для карбоновой кислоты, а в случае формиатов, ацетатов и пропионатов имеет m./z 47, 61 и 75 соответственно. [c.213]

Основные процессы фрагментации алифатических спиртов могут быть следствием локализации катион-радикального центра на кислороде, причем М+ способны претерпевать р-распад с образованием оксониевых ионов (а). При этом предпочтительнее теряется более тяжелый радикал [c.162]

В связи с рассмотрением особенностей фрагментации алициклических спиртов нельзя не отметить высокую стереоспеци- [c.168]

Вследствие преимущественной локализации заряда азотсодержащими ионами гидроксидная группа, находящаяся в насыщенном Х -гетероциклическом кольце, не направляет фрагментацию таких спиртов, основной распад которых протекает теми же путями, что и распад соответствующих гетероциклических соединений без функциональных групп. Для большинства насыщенных Ы-гетероциклических спиртов гидроксидная группа из М+ элиминируется не в виде молекулы воды, а в виде радикала ОН. Пики ионов [М—0Н]+ не всегда имеют большую интенсивность в спектрах, но обычно достаточно отчетливы. Движущей силой выброса гидроксидного радикала может служить образование ненасыщенного аммониевого иона по механизму, изображенному для спирта (28) [313] [c.177]

Основное направление фрагментации циклических амино-спиртов также связано с образованием N-содержащих фрагментов [c.285]

Расщепление Р-гидроксисульфидов и других родственных соединений 17-33. Фрагментация спиртов или галогенидов, имеющих разветвление в 7-по-ложении [c.410]

Прежде чем перейти к рассмотрению особенностей фрагментации спиртов, хочется обратить внимание на то, что гидроксильная группа содержит подвижный Н-атом, который легко обменивается на дейтерий при контакте с избытком дейтерированной воды и дейтероспирта. Это обстоятельство можно использовать не только для обнаружения в псследуемой молекуле ОН-групп, но и для установления механизмов фрагментации спиртов в условиях масс-спектрометрирования. [c.162]

Согласно Арденне [35], отщепление водорода молекулярным ионом является единственным видом фрагментации спиртов в условиях масс-спектрометрии отрицательных ионов с другой стороны, по Мелтону и Рудольфу [34], в этих масс-спектрах имеются также пики фрагментов более низких масс. Интенсивность пиков фрагментов быстро падает с увеличением их размера, и неудавшаяся попытка Арденне обнаружить пики других фрагментов, кроме имеющихся в молекулярной области [(М—1)" и (М—3)"], объясняется тем, что он прекращал запись спектра, не достигнув района низких массовых чисел. [c.65]

Определив молекулярный вес и главные особенности фрагментации исследуемого соединения, можно сделать приблизительное или даже определенное структурное отнесение. Сравнением полученного масс-спектра с имеющимися в литературе можно иногда сразу же идентифицировать соединение (см. разд. 4.1). На этой стадии рекомендуется собрать все имеющиеся физические характеристики исследуемого соединения. Знание молекулярной формулы облегчает интерпретацию спектра протонного магнитного резонанса, так как из нее известно точное число протонов и наличие гетероатомов. Ультрафиолетовый спектр дает сведения о возможной степени ненасыщенности, так что иолученное из молекулярной формулы число эквивалентов двойной связи может указывать на число циклов, если они имеются в соединении. Инфракрасный спектр также часто дает информацию о насыщенности молекулы и о присутствии карбонильной, гидроксильной и других групп. Если такие группы имевэтся, то можно рассмотреть масс-спектр с точки зрения известного поведения при фрагментации соединений с данными функциональными группами (см. разд. 4.1). Если, например, ИК-спектр указывает на наличие гидроксильной группы, то, обратившись к общей фрагментации спиртов, можно обнаружить сходную фрагментацию в спектре неизвестного соединения. Это типичный пример логического использования всей имеющейся информации на основе накопленного опыта. [c.84]

Интенсивный молекулярный пик содержится в спектре только в том случае, если в результате электронного эффекта молекулярный нон стабилизирован. Так, в спектре ароматических соединений наблюдают большой молекулярный пнк, п то время как в спектрах соединений алифатического ряда интенсивность этого пика очень часто мала. Для алифатических углеводородов интенсивность молекулярного пика уменьшается от первичных к вторичным и третичным углеводородам такой последовательности благоприятствуют процессы фрагментации (см. ииже). В соответствии с увеличением стабильности молекулярные ионы можио приблизительно расположить в следующий ряд спирты<кислоты<амн-ны< сложные эфиры < простые эфиры < углеводороды с неразветвленион цепью<карбонильные соединения<алиииклические соединения<олефины <олефины с сопряженными связямн<ароматические соединения. [c.148]

Внутримолекулярные реакции свободных радикалов. К этому типу р-ций относится фрагментация-распад радикала на молекулу и радикал с меньшей мол. массой. Р-ция характерна для мн. Р-галоген-, р-тио-, а-гидроксиалкильных радикалов, а также для алкоксильных, ацилоксильных и нек-рых др. радикалов. Если фрагментация возможна по неск. направлениям (напр., при окислении несимметричных третичных спиртов), реализуется преим. то, к-рое приводит к более стабильному радикалу, напр. [c.161]

Данный проект направлен на создание оригинальной стратегии полного синтеза выделенного в 1971 г. из коры деревьев Taxus brevifolia терпеноида таксола, обладающего высокой противораковой активностью Определяющим в подходе является использование ключевых бициклических соединений 1, выход к которым планировалось осуществить фрагментацией трицикли-ческих спиртов 2 Базисными исходными для получения 2 выбраны доступные производные камфоры 3, 4 и новые хиральные матрицы 5 и 6. Оригинальный одностадийный синтез Е-ена-ля 6 из d-камфорсульфокислоты описан в [c.383]

Завершающий этап данной части работы посвящен изучению ключевого перехода соединений 2 - 1, т. е. реакции фрагментации трициклического спирта 76. В реализации данного превращения планировали использование одноэлектронного окислителя - церийаммонийнитрата ( AN) для генерирования из спирта 76 алкоксирадикала С, способного изомеризоваться путем гемолитического разрыва связи С(1)-С(5) в С(1)-центрированный радикал D. Последний может стабилизироваться по нескольким направлениям во-первых, подвергаясь дальнейшему окислению AN до соответствующего кар-бокатиона, с выбросом р-Н давать олефин 77 или, присоединяя Н2О, превращаться в спирт 78, и, во-вторых, в случае предпочтительности реакции переноса лиганда также может образоваться нитроэфир 79. [c.409]

Получив достаточно практичным путем третичный спирт 83, мы приступили к изучению возможности его фрагментации. Примененный для превращения 76 78 церийаммонийнитрат в случае соединения 83 не инициировал ожидаемую реакцию. Удачным оказалось использование практичного метода генерирования алкоксильных радикалов через гипоиодиты При этом имело место быстрое превращение лактона 83 в смесь соединений 84 и 85 в соотношении 3 1 и суммарным выходом 85%. Аналогично протекает реакция лактона 83 с реагентом Pb(OA )4-J2. Образование в ходе фрагментации лактона 83 побочного соединения 85 можно рассматривать как необычный пример С(8) функционализации камфоры [c.412]

Напряженный трехчленный оксирановый гетероцикл позволяет использовать его в синтетической химии [Зг]. Так, например, оксирановый цикл можно раскрыть как электрофильно, так и нуклеофильно, что приводит к 1,2-диолам (В-8), катализируемой кислотой перегруппировке в карбонильные соединения (Л-11), восстановительному расщеплению до спиртов натрием в жидком аммиаке (В-6), а также фрагментации эпоксикетон-алкинон (А-8). [c.84]

По характеру фрагментации под действием ЭУ спирты и тиолы очень схожи, что обусловлено преимущественной локализацией катион-радикального центра на гетероатоме. Однако спирты и тиолы алифатического ряда значительно различаются по стабильности М" . Пики М" даже высокомолекулярных тиолов присутствуют в их масс-спектрах, а пики М" спиртов имеют заметную интенсивность только в случае низпшх алканолов. [c.136]

Предложенная схема фрагментации полностью описывает наблюдаемый масс-спектр, что позволяет приписать исходному спирту структуру пентанола. Следует отметить, что наличие пика с miz 103 доказывает отсутствие разветвления у С-атома, связанного с кислородом. Строение оставшейся части углеводородного радикала С4Н9 по масс-спектру установить не удается. [c.237]

Интерпретация масс-спектров, зарегистрированных в режиме ХИ, часто вызывает меньше затрудне1шй, чем расшифровка масс-спектров, полученных в режиме ЭУ, поскольку химическая ионизация способствует уменьшению числа осколочных ионов и повышению их структурной информативности. Глубину фрагментации можно регулировать путем замены одного газа-реагента на другой. В общем случае как число протонируемых соединений, так и набл1одаемая глубина фрагментации уменьшается в ряду метан > изобутан > аммиак. Действительно, аммиак протонирует только сравнительно сильвоосновные соединения, например спирты и амины. [c.186]

Если и(или) R содержит более двух атомов углерода, то осколочные ионы 5.10 могут подвергаться дальнейшей фрагментации путем перегруппировки с элиминированием алкена. Образующиеся ионы 5.11 принадлежат к тому же ряду гомологичных иснюв, что и ионы 5.10. Важными процессами являются дегидратация молекулярных ионов спиртов и в меньшей степени гозтеря H S молекулярными ионами тиолов напротив, в масс-спектрах первичных аминов элиминирование NHj обычно не наблюдается. [c.201]

Фрагментация мета- (246) и пй/ а-гидроксибензиловых спиртов (24в) преимущественно осуществляется по тем же направлениям, что и незамещенного бензилового спирта они имеют стабильные М+ , которые после выброса Н-атома легко теряют СО, что приводит к ионам с т/г 95. Оба спирта, и особенно па/5а-изомер, в отличие от бензилового спирта выбрасывают из М+ радикал ОН и молекулу воды. [c.176]

Алифатические полиолы легко подвергаются разложению, сопровождающемуся дегидратацией и дегидрированием. Поэтому более удобно использовать для масс-спектрометрического исследования не сами спирты, а их производные, например три-метилсилиловые эфиры, ацетониды, боронаты. Однако некоторые диолы и триолы поддаются непосредственному масс-спект-рометрпческому анализу. Особенностью их масс-спектров является крайне низкая интенсивность пиков М+ или их полное отсутствие. Наиболее общими направлениями их фрагментации является простой разрыв с образованием ионов (а), а также дегидратация М+ и осколочных ионов типа (а). Для соединений [c.166]

Наличие ОН-группы в боковой цепи циклопарафинов не меняет основного пути их распада, связанного с выбросом замести теля, и в масс-спектрах соответствующих спиртов наибольшую интенсивность имеют пики циклоалкильных ионов и ионов, обусловленных их дальнейшей фрагментацией. Оксониевые ионы в данном случае проявляются в меньшей степени. Выброс оксиал-кильных групп из М+ происходит особенно легко, если они при- [c.167]

Разительные отличия в характере фрагментации наблюдаются между 1- (15а) и 2-тетралолами (156) [299]. Общей для них является лишь очень легкая дегидратация М+ , которая в случае (15а) протекает в результате высокостереоспецифиче-ского 1,4-элиминирования, а в случае (156) — 1,3-элиминирования. Основные различия в масс-спектрах этих двух спиртов обусловлены различной природой элиминирующихся частиц в процессе распада типа В-1 [c.171]

Фрагментация бензиловых спиртов, содержащих дополнительную алкильную группу в бензольном кольце, зависит от взаимного расположения заместителей. Так, в случае п-метил-бензилового спирта (21а) легче всего образуется ион [М—СНз]+, очевидно имеющий окситропилиевую структуру, и менее выгоден выброс из М+ оксиметильной группы с обра- [c.173]

В случае насыщенных 0-гетероциклических спиртов фрагментация может определяться локализацией заряда как на 0-атоме цикла, так и ОН-группы, причем в масс-спектрах заметную интенсивность приобретают пики ионов [М—Н20] + . Такая картина наблюдается, например, в спектрах 3-гидрокси-тетрагидропиранов (29), интересной особенностью распада которых является образование оксониевых ионов (г и г ) вследствие выброса частиц СН2ОН и СН3ОН [c.177]

Считают, что наличие пика М —15 (потеря СНз), пика Л- —18 (потеря Н2О) или пика М — 31 (потеря ОСН3 из метиловых сложных эфиров) и т. д. является подтверждением пика молекулярного иона. Пик М — 1 обычен, иногда же наблюдается пик М — 2 (потеря Н2 либо при фрагментации, либо при термолизе) и даже редко встречающийся пик М — 3 (из спиртов). Однако пики в области от М — 3 до М— 14 говорят о том, что возможны загрязнения или что предполагаемый пик молекулярного иона является на самом деле пиком осколочного иона. Также маловероятны потери фрагментов с массой от 19 до 25 (за исключением потери Р = 19 или НР — 20 фторсодержащими соединениями). Потеря 16(0), 17(0Н) или 18(НгО) вероятна, если только в молекуле имеется атом кислорода. [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология