Спирты масс-спектры

В хромато-масс-спектрометрах, снабженных ЭВМ, метод масс-фрагментографии может реализоваться не с помощью устройств МИД, а путем построения хроматограмм по заданным ионам. Эти ионы автоматически выбираются ЭВМ из полных масс-спектров, зарегистрированных и внесенных в ее память в результате многократного сканирования спектров в процессе элюирования из колонки всех компонентов смеси. Для примера на рис. 8.4 приведены хроматограммы сложной смеси алканов и алифатических спиртов, зарегистрированные по полному ионному току (а) и по иону с m/z 31 (б), характерному для спиртов. Видно, что время появления максимумов (т.е. время удерживания) компонентов на обеих хроматограммах совпадает. Однако вторая хроматограмма принципиально отличается от первой, поскольку на ней проявляются зоны только тех спиртов, масс-спектры которых характеризуются пиком с m/z 31. [c.195]

Спирты. Масс-спектры спиртов, полученные под действием ЭУ, часто не содержат пиков М , причем они могут быть приняты за спектры олефинов. Для идентификации спирты часто подвергают ХИ, используя реакции окисления или этерифи-кации. Масс-спектры карбонильных соединений, образующихся при окислении спиртов, позволяют определить молекулярную массу, положение гидроксильной группы исходного спирта и природу заместителей в а, а-положениях. [c.182]

Общий вид масс-спектра дает некоторые сведения о природе неизвестного вещества. Если интенсивные пики группируются в области малых массовых чисел, а пики тяжелых ионов невелики, то соединение, скорее всего, является алифатическим с функциональными группами, не содержащими других углеводородных радикалов (спирты, карбоновые кислоты, первичные амины, диолы и др.). Присутствие в спектре наряду с пиками глубоких осколочных ионов отдельных интенсивных пиков в средней и близкой к слабому пику М+-областях спектра может указывать на наличие циклов, гетероатомов или функциональных групп, связанных с несколькими углеводородными радикалами (нафтены, вторичные и третичные амины, ацетали, кетали, эфиры карбоновых и дикарбоновых кислот и т. д.). Высокая интенсивность пиков молекулярных ионов и отсутствие заметных пиков в области малых массовых чисел характерны для ароматических и полициклических соеди нений. [c.180]

Квазиравновесная теория масс-спектров [28, 29] позволяет вычислить распределение интенсивностей в масс-спектре метановых углеводородов, содержащих не более б углеродных атомов. Удовлетворительные результаты были получены при расчете масс-спектров низкомолекулярных эфиров, спиртов и других соединений [86—90]. Однако при исследовании боль-ш их молекул наблюдалось несоответствие между теоретическими и экспериментальными данными, особенно в области низких энергий ионизирующих электронов, когда большая часть осколков образуется при прямой диссоциации. [c.51]

Метод реакционной хромато-масс-спектрометрии успешно используется для анализа смесей спиртов. Масс-спектры ЭУ спиртов (особенно алифатических и алициклических) недостаточно информативны для определения молекулярной массы, положения гидроксильной группы и строения углеродного скелета молекулы. [c.189]

В сернистых концентратах из арланской нефти в количестве менее 1 % от всей смеси найдены спирты, которым приписаны только насыщенные циклические структуры без олефиновых связей [664]. Если даже интерпретация полученных масс-спектров была верна, эти спирты не могут считаться нативными в связи с соображениями, высказанными нами при обсуждении фурановых соединений, описанных в той же работе. Сомнения в правильности идентификации классов соединений в этом анализе, на наш-взгляд, не [c.112]

В сообщении [36] сопоставляются также результаты термического разложения асфальтенов и смол спирто-бензольной фракции. Качественная интерпретация масс-спектров названных выше образцов показывает, что по составу продуктов разложения они не отличаются, только возрастание интенсивности основных групп ионов у смол смещено в область более низких температур. Основ- [c.230]

Перечень работ по исследованиям в области борьбы с памятью можно было бы продолжить, однако следует иметь в виду, что в каждом отдельном случае в зависимости от конструктивных особенностей используемого прибора и физико-химических свойств анализируемых объектов эта проблема имеет свое частное решение. Поэтому мы считали целесообразным, наряду с перечисленными выше общими предпосылками, детально рассмотреть условия съемки масс-спектров, которые обеспечивают оптимальную воспроизводимость измерений и точность анализа спиртов различных типов на отечественных приборах МХ-1303 и модифицированном масс-спектрометре МС-1. [c.45]

В табл. 2 Представлены масс-спектры алифатических спиртов, снятые на приборе с высоким разрешением [166]. Многие ионы, характерные для первичных спиртов с массовыми [c.85]

Масс-спектры высокого разрешения некоторых алифатических спиртов (132) [c.86]

Так, в масс-спектрах спиртов диметильного типа /СН, [c.90]

Наряду с этим процессом при диссоциативной ионизации молекул третичных спиртов, где К-2=7 Кз, происходит отщепление радикалов Ка и Кл с образованием кислородсодержащих ионов (М—и (М—Нз)+. Значения интенсивностей пиков ионов (М—К1)+, (М—Ка) , (М—К.з) в масс-спектрах третичных спиртов зависят от числа углеродных атомов в Я, / а и Нз (см. табл. 3). Вероятность отщепления от молекулярного иона наиболее тяжелого радикала К1 в 1,5—4 раза превосходит вероятность отрыва менее тяжелого Кз, представленного этиль-ной или пропильной группой. Пик ионов (М—Кз) , образующихся 13 результате удаления метильной группы, в 7—15 раз менее интенсивен, чем пик ионов (М—К1)+. [c.90]

Вероятность образования кислородсодержащих ионов в масс-спектрах некоторых третичных спиртов [c.90]

Аналогия обнаруживается также в масс-спектрах соединений, содержащих однотипные функциональные группы. В спектрах аминов наблюдается пик ионов с массой 18. Эти ионы, отвечающие формуле (МН/.) , аналогичны ионам (НзО)+, которые наблюдаются в масс-спектрах многих спиртов. Механизм их образования, вероятно, одинаков. [c.111]

Масс-спектры положительных ионов получены на масс-спектрометре МХ 1320 с использованием системы прямого ввода, т.е. при непосредственном вводе пробы в источник ионов. С целью максимального уменьшения эффекта фракционирования пробы при прямом вводе и достижения наибольшей воспроизводимости масс-спектров температуру ионизационной камеры варьировали от 60 до 100°С и производилась многократная запись масс-спектров. Контроль за полным ионным током при фиксированной температуре ионного источника позволял судить о расходе и степени фракционирования пробы. Запись масс-спектров исходных спирто-бензольных экстрактов остаточных нефтей затруднительна из-за широкого фракционного состава их и большого вклада высокомолекулярной части. Высокомолекулярная часть ишимбайской и уршакской остаточной нефти приходится на СзО 40 Сзо 55 И составляет 25-30% масс. Эта часть представляла собой тяжелые смолистые соединения и не подвергалась расшифровке. [c.62]

В зависимости от природы исходных спиртов масс-спектры их триметилсилиловых эфиров могут содержать пики М+ разной интенсивности, прпчем в случае эфиров алифатических спиртов они обычно очень малоинтенсивны. Однако масс-спектры всегда содержат значительные пики ионов [М—СНз]+ (к), которые даже при отсутствии пиков М+ позволяют определить молекулярную массу спирта. В основном ион (к) образуется за счет выброса СНз-радикала от атома кремния [c.193]

Те же закономерности наблюдаются и у высших спиртов. Масс-спектры (СНз)2СНСНВОН и н-СдН СНВОН указывают на то, что отрыв атома водорода также преимущественно происходит в группе —СН,— [51]. Аналогичную картину показывают масс-спектры СНзСНООСНз и СНзСООВСНз 152]. [c.233]

Важнейшими задачами этих методов являются снижение полярности и повышение летучести соединений для облегчения их хроматографического разделения или введение в состав молекул специфических групп, характеристики которых орособствуют более надежной идентификации по масс-спектрам. Обширный рб-зор по современным методам перевода высококипящих ГАС (кислот, фенолов, спиртов и др.) в более летучие производные дан в работе [344]. [c.41]

Из данных, полученных при анализе смесей воды и спиртов [66, 70], следовало, что на ослабление памяти в наибольшей степени влияло уменьшение участка, расположенного между натекателем и ионным источником. Благоприятной для снижения эффектов сорбции оказалась промывка системы напуска исследуемым веществом в течение 2 лшн с последующей откачкой системы в течение I мин. Применение обогреваемой системы иапуска значительно расширило возможности масс-спектрометрического метода и в отношении диапазона молекулярных весов исследуемых соединений. Были исследованы [71] масс-спектры спиртов с 9 атомами углерода в молекуле при температуре системы напуска и камеры ионизации, равной 240° С, и проведен количественный анализ смесей спиртов с 6 и 7 атомами углерода в молекуле [72]. Относительная погрешность метода при температуре источника 250° С, проверенная на искусственных смесях, которые составлены из геп-танолов-2, -3 и -4, а также гексанола-1 и 2-этилбутанола-1, составляла около 5%, Максимальное отклонение от заданного значения составляло 19,3% а среднее — 8,27о- [c.45]

Для масс-спектров спиртов, молекулы которых содержат 5—10 атомов углерода, наиболее характерными являются углеводородные ионы. Один из возможных путей их образования — удаление из молекулярного нона гидроксильной группы и одного атома водорода (или молекулы воды). Так, интенсивность пика ионов (М—18)+в масс-спектрах пентанола-1 и З-метилбутанола-1 достигает 12,3 и 11,1% от полного ионного тока, соответственно. Можно предположить, что в эту реакцию вовлекается подвижный атом водорода, связанный с углеродным атомом, который находится в -положении по отношению к гидроксилу. При отсутствии указанного атома водорода вероятность образования ионов (М—18)+ уменьшается в спектре 2, 2-диметилпропанола-1 количество ионов (М—18)+ составляет только 0,02% от полного ионного тока. По мере увеличения молекулярного веса спиртов интенсивность пиков ионов (М—18)+ в спектрах резко падает для гексанола-1 величина пика ионов (М—18)+ становится равной 2,38%, а для ундеканола-1 она составляет всего сотые доли процента от полного ионного тока. [c.81]

В масс-спектрах спиртов нормального строения и имеющих разветвление в положении в значительных количествах представлены ионы (М—45)+ и (М—46)+. Их появление можно объяснить либо разрывом связи между р- и уатома-ми углерода, либо распадом молекулы спирта ио схеме, предложенной Джерасси и Будзикевичем [153] [c.83]

Для молекул спиртов нормального строения характерно образование углеводородных осколочных ионов (СпНап)" и ( H2n-l) избыток энергии в которых, по-видимому, способствует углублению процесса диссоциации и ведет к появлению более легких осколков, типичных для масс-спектров непредельных углеводородов. Сходство масс-спектров первичных спиртов нормального строения и этиленовых углеводородов становится особенно очевидным при рассмотрении области массовых чисел 39—70, что иллюстрируется приведенными на рис. 25 спектрами гексена-1 и гексанола-1. В обла сти более тяжелых масс эта аналогия проявляется в значительно меньшей степени. [c.84]

Дополнительная информация о составе ионов, образую-идихся при диссоциативной ионизации первичных спиртов, может быть получена при рассмотрении масс-спектров высокого разрешения. Известно, что многие пики в масс-спектрах органических соединений представляют собой дублеты, а иногда триплеты [39]. Эмпирическая формула ионов, входящих в состав мультиплетов, может быть получена на основании точного измерения массовых чисел. Так, например, ионы с массой 70 могут состоять из ионов (С4НбО)+ и (СзНю) , дефект [c.84]

СНзНОН)+ и (СгНбСНОН) Наблюдаемое в масс-спектрах гептанолов уменьшение количества кислородсодержаидих ионов с ростом алкильного радикала типично и для вторичных спиртов с восемью и девятью атомами углерода в молекуле (рис. 27). [c.88]

При диссоциативной ионизации диэтил- и дипропилзаме-щенных спиртов максимальные пики в масс-спектрах отвечают ионам, которые образуются при отщеплении одной из этих равноценных групп (М—СгНз) и (М—СзНт) . Ионы, возникновение которых связано с одновременным отщеплением радикалов Кг и Кз, как правило, не наблюдаются. В третичных, как и во вторичных спиртах, на долю кислородсодержащих ионов с массами 45, 59, 73, 87 приходится основная часть ионного тока —33—45%. Процессы перегруппировки в случае третичных спиртов протекают с несколько большей вероятностью по сравнению со вторичными. [c.91]

Первичные спирты нафтенового ряда [157], так же как и алифатического, обладают весьма малой устойчивостью к электронному удару. Интенсивность пиков молекулярных ионов в их масс-спектрах не превышает 0,1% от полного ионного тока. Однако направления распада молекул этих спиртов существенно различны. В масс-спектрах циклопентил-, цик-логексилметанолов, циклопентилгексанола-1 и циклогексил- [c.91]

При взаимодействии ионизирующих электронов с молекулами высших гомологов первичных нафтеновых спиртов разрыв связи С—С у третичного углеродного атома приводит к образованию соответствующих ионов примерно с такой же вероятностью, как и при диссоциативной ионизации первых членов ряда. Образуются ионы (С5Н7)+ и (СбН9)+ (табл. 4). Для высших гомологов более характерны ионы, обедненные водородом пики ионов с массами 67 и 81 являются максимальными в масс-спектрах спиртов с числом углеродных атомов, равным 1 . [c.92]

Молекулы вторичных нафтеноЕ ых спиртов значительно устойчивее но отношению к электронному удару по сравнению с первичными. Влияние специфики структуры на распределение интенсивностей особенно отчетливо проявляется в масс-спектрах цикланолов с числом атомов углерода в молекуле 4—8 [158]. Вероятность их распада, за исключением циклобу-танола, возрастает от 73,5% Для циклопентанола до 98,9% для циклооктанола, что близко к и соответствующих [c.93]

При исследоваини масс-спектров насыщенных спиртов, алифатических и нафтеновых установлено, что специфичность процессов диссоциативной ионизации обусловлена особенностями структуры углеводородного радикала и положением гидроксильной группы. Представлялось целесообразным выяснить влияние количества и взаимного расположения кратных связей н гидроксильной ) руппы в молекуле на распределение интенсивностей в масс-спектрах ненасыщенных спиртов. С этой точки зрения представляют интерес винилацетилено-вые снпрты [162]. Их молекулярные ноны характеризуются значительно большей устойчивостью к электронному удару по сравнению с алифатическими спиртами, что можно объяснить стабилизирующим влиянием сопряженных связей в углеводородном радикале. [c.96]

Типичным для диссоциативной ионизации вииилацетилено-вых спиртов является образование ионов (М—К)+ (где Н = = СНз, С2Н5), а не ионов (М—18)+, характерных для нафтеновых и ароматических спиртов. Рассмотрение масс-спектров первичного, вторичного и третичного винилацетиленовых спиртов позволяет предположить следующую схему распада молекулярных ионов (см. стр. 97). [c.96]

Выше были рассмотрены масс-спектры углеводородов, их кремниевых производных н спиртов. В настоящем разделе обобщены данные, характеризующие влияние функциональных групп па направление диссоциативной ионизации. Для многих типов производных углеводородов соблюдается правило, согласно которому интенсивность пика молекулярных ионов данного гомологического ряда падает с увеличением молекулярного веса. Некоторые аномалии наблюдаются в ряду алифатических кислот, в масс-спектрах которых интенсивность пиков молекулярных ионов по отношению к интенсивности максимального пика увеличивается при переходе от валериановой к стеариновой кислоте и только потом падает с удлинением алкильной цепи. Присутствие ароматического ядра сильно увеличивает интенсивность пиков молекулярных ионов ароматических карбоновых кислот, сложных эфиров, аминов, галоидов и других соединений. [c.110]

В тех случаях, когда имеются масс-спектры предполагаемых компонентов, проблема решается простым сопоставлением масс-спектров эталонов и неизвестного исследуемого соединения. Так, например, Браун, Юнг и Николейдис [73] исследовали масс-спектры первичных спиртов нормального строения С20—С33. Эти данные были использованы для идентификации высокомолекулярных спиртов, выделенных из жира человеческих волос. [c.118]

Другое ограничение возможностей анализа строения молекул по масс-спектрам состоит в том, что различия в структуре углеводородных радикалов в более удаленных, чем а-, положениях заметно не сказываются на характере спектров. Например, по качественным закономерностям невозможно отличиты я- и изобутиламины, н- и изобутил-бензолы, ди-м- и диизоамиловые эфиры и т. д. По интенсивности пиков, обусловленных перегруппировкой Мак-Лафферти, иногда можно судить о структуре алкильных радикалов в "у-положении. Среди соединений некоторых гомологических рядов легко опознаются изомеры с неразветвленным углеродным скелетом (к-алканы, н-алкены, нормальные спирты, альдегиды, кислоты л др.). [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология