Масс-спектрометрия отрицательные

В последнее время появился также метод масс-спектрометрии отрицательных ионов.-Прм.м, перев. [c.50]

Основная доля серосодержащих соединений нефти приходится на так называемую остаточную серу, не определяемую стандартными методами. В ее составе преобладают тиофены и их производные, поэтому раньше остаточную серу называли тиофеновой , однако с помощью масс-спектрометрии отрицательных ионов в ней обнаружены сульфоксиды, сульфоны и дисульфан. В бензиновых фракциях содержание производных тиофена мало, в средних и особенно высококипящих фракциях оно достигает 50-80%) от суммы серосодержащих соединений. Относительное содержание тиофеновых производных, как правило, совпадает со степенью ароматичности нефтяной системы. [c.72]

При всех достоинствах масс-спектрометрического анализа, основанного на регистрации положительных ионов, масс-спектрометрия отрицательных ионов значительно увеличивает скорость анализа, хотя для регистрации спектра отрицательных ионов необходима более высокая чувствительность регистрирующего устройства. [c.244]

Масс-спектрометр, естественно, может быть использован для изучения отрицательно заряженных ионов [1674], однако исследование таких ионов [1675] проводится в гораздо меньшем масштабе, чем изучение положительных ионов. В обычных условиях работы масс-спектрометра отрицательно заряжен- [c.292]

Сторонники масс-спектрометрии отрицательных ионов считают, что отсутствие большого числа фрагментов является преимуществом этого метода, хотя некоторые экспериментальные данные [34] не подтверждают этой характеристики. Во всяком случае отсутствие фрагментов, образовавшихся из молекулярного иона, не только является серьезным препятствием в работе по установлению строения соединений, но и может вообще помешать применению этого метода. Частичное или полное отсутствие фрагментов удобно для определения молекулярных весов или качественного анализа смесей. Упомянутая выше зависимость интенсивности пиков в масс-спектре от давления исследуемых паров затрудняет применение этого метода в количественном анализе. [c.63]

В настоящее время возможность применения метода масс-спектрометрии отрицательных ионов для установления строения спиртов определяется главным образом тем, что в масс-спектрах этих соединений в области высоких массовых чисел нет других пиков, кроме пиков (М — 1) и (М —3). Это позволяет определять молекулярный вес также и таких спиртов, в спектрах которых, полученных в условиях обычной масс-спектрометрии положительных ионов, отсутствует заметный пик молекулярного иона. Яркой иллюстрацией этого факта служит масс-спектр отрицательных ионов трет-бутилового спирта, где отчетливо виден пик (М— 1) (ср. рис. 2-8, 5 с рис. 2-2, fi). [c.66]

Масс-спектрометрия отрицательных ионов диссоциативного захвата электронов использует резонансный характер образования отрицательных ионов — фиксируются положения ников эффективного выхода ионов на шкале энергии электронов, производится (по возможности) классификация резонансов наряду с записью фрагментарных ионов в каждом резонансном пике. В итоге получаем не еще один масс-спектр соединения, подобный масс-спектру положительных ионов, пусть с иными осколочными ионами и другими путями распада, а качественно новую информацию о исследуемом соединении, которую трудно назвать дополнением к масс-спектру положительных ионов. Речь, конечно, не о количестве информации, заключенной в спектрах, а о том, что эта информация качественно другая, требует иного подхода и к ее обработке, и к истолкованию экспериментально получаемых результатов. [c.136]

Этот факт привел к выводу о малой перспективности использования масс-спектрометрии отрицательных ионов в исследованиях органических соединений. [c.24]

В масс-спектрах отрицательных ионов наблюдаемый пик иона с максимальной массой, называемый также квази-молекулярным, представляет собой пик иона (М—Н) . Пики таких ионов особенно интенсивны в масс-спектрах спиртов и меркаптанов. Однако в масс-спектрах аминов, простых эфиров и галогенпроизводных (как, впрочем, и у углеводородов) они малоинтенсивны, поэтому масс-спектрометрия отрицательных ионов имеет ограниченное применение. [c.75]

Вторая глава посвящена применению ЭВМ для идентификации и качественного анализа определение структуры неизвестного соединения с использованием больших каталогов масс-спектров методами распознавания образов и эвристического программирования. Рассмотрены алгоритмы построения структур возможных изомеров по заданной брутто-формуле, применяющиеся в эвристическом программировании. Машинные методы качественного анализа сочетаются с различными приемами масс-спектрометрии высокого разрешения и активирующих столкновений. Возможности структурной идентификации ароматических углеводородов и некоторых типов гетероатомных соединений существенно расширились благодаря работам в области масс-спектрометрии отрицательных ионов. Описание этих методов еще не вошедших в повседневную аналитическую практику,, также дано во второй главе. [c.6]

Одним из достаточно информативных способов установления структуры сложных органических молекул является масс-спектрометрия отрицательных ионов. [c.61]

Масс-спектрометрия отрицательных ионов нитроксильных радикалов была предложена в качестве метода анализа их в газовой фазе [226]. [c.196]

Книга систематизирует большое число теоретических исследований резонансного взаимодействия электронов с молекулами. Развивается точка зрения на масс-спектрометрию отрицательных ионов как на самостоятельную область исследования молекул, достижения которой используются для решения теоретических и практических задач химии. [c.2]

Масс-спектрометрия отрицательных ионов в методическом отношении более стабильна, так как жесткие требования масс-спектрометрии не позволяют широко варьировать конструкцию ионного источника и условия проведения эксперимента. Однако анализ по массовым числам осколочных ионов и отсутствие фона потенциального рассеяния (замечаются только резонансные процессы) дают возможность изучать резонансы в сечениях рассеяния электронов сложными молекулами, которые для методов СЭУ пока недоступны. К настоящему времени основная информация по резонансным состояниям сложных (многоатомных) молекул получена масс-спектрометрическим изучением образования отрицательных ионов. Поскольку методические вопросы масс-спектрометрии подробно изложены в многочисленных обзорных статьях и монографиях, рассмотрим в следующих разделах только некоторые проблемы методики изучения отрицательных ионов, специфичные для этой области масс-спектрометрии. [c.19]

Естественно, в случае наложения двух или более резонансных состояний (близко расположенных по энергии) такая же ситуация может быть и в масс-спектрометрии отрицательных ионов. Однако во многих случаях возможно выявить запреты на определенный тип диссоциации, которые связаны с симметрией электронных состояний резонанса и состояний конечных продуктов. Рассмотрим подробно образование отрицательных ионов молекулами диалкилсульфидов [148]. [c.59]

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ КАК МЕТОД СТРУКТУРНЫХ И АНАЛИТИЧЕСКИХ ОПРЕДЕЛЕНИЙ [c.135]

В следующих разделах рассмотрим практическое применение масс-спектрометрии отрицательных ионов в органической химии. Масс-спектры отрицательных ионов заключают в себе сведения об энергетическом положении резонансных состояний системы молекула—электрон, направлениях диссоциации молекулярных ионов и относительной вероятности различных каналов диссоциации, о временах жизни промежуточных и осколочных ионов, об энергетике процессов внутримолекулярных перегруппировок. [c.136]

Возможность установления структуры соединения но масс-спектру отрицательных ионов означает возможность практического применения масс-спектрометрии отрицательных ионов в структурных определениях органической химии. Однако только одной возможности применения любого метода к решению конкретной задачи, конечно, мало необходимо, чтобы рассматриваемый метод имел определенные преимущества перед другими методами, т. е. использовался для более быстрого или более точного решения той или иной конкретной задачи. По традиции масс-спектро- [c.136]

Высокая чувствительность масс-спектров отрицательных ионов к изменению строения молекул следует из условий диссоциации материнского молекулярного иона. Можно считать, что идентификация изомеров или установление структуры молекулы является возможной областью практического применения масс-спектрометрии отрицательных ионов. [c.139]

Применение масс-спектрометрии отрицательных ионов для решения некоторых специальных задач химии [c.147]

Положение резонансных пиков образования отрицательных ионов на шкале энергии электронов может быть источником информации о сопряжении связей в молекуле [278, 279]. Перспективны для количественной характеристики величин Ря — Ил-сопряжений сочетание масс-спектрометрии отрицательных ионов и фотоэлектронной спектроскопии [221], Очевидно, что по мере углубления знаний о процессах образования отрицательных ионов будет возрастать число задач, где масс-спектрометрия отрицательных ионов может быть полезной и необходимой. [c.148]

Глава 2 посвящена описанию экспериментальных методов, изучения захвата электронов молекулами. Особое внимание обращено на способы монокинетизации электронов и калибровку шкалы энергии электронов, т. е. наиболее существенные методические отличия масс-спектрометрии отрицательных ионов от традиционной масс-спектрометрии. В третьей главе изложены основные характерные черты диссоциативного захвата электронов, молекулами органических соединений. Если следовать традиционной манере расположения материала, то третья глава (фактически обобщающая описываемые явления) должна следовать за обзорной по различным классам органических соединений четвертой главой. Однако следует учесть, что почти все понятия масс-спектрометрии отрицательных ионов диссоциативного захвата электронов, молекулами значительно отличаются от понятий традиционной масс-спектрометрии положительных ионов. Поэтому в третьей главе дано определение масс-спектра отрицательных ионов, показана возможность использования средних времен жизни ионов относительно выброса электрона и положений резонансных уровней на энергетической шкале для характеристики соединений, исследуемых новым методом. В четвертой главе приведен почти полный обзор масс-спектрометрии отрицательных ионов диссоциативного, захвата электронов молекулами органических соединений. На данном этапе развития нового физического метода исследования молекул такой обзор еще возможен. Привычная для химиков последовательность классов органических соединений несколько нарушена логикой рассматриваемого явления — классы соединений располагаются по мере усложнения масс-спектров отрицательных ионов, что упрощает описание масс-спектров и их интерпретацию. В пятой главе рассмотрено образование молекулярных отрицательных ионов путем недиссоциативного захвата электронов, молекулами и в шестой главе приведены примеры применения масс-спектрометрии отрицательных ионов диссоциативного и недиссоциативного захвата электронов молекулами для решения аналитических и структурных задач органической химии. [c.4]

Качественное определение хлора в РФ проводят по зеленому окрашиванию пламени при внесении в него медной проволоки с маслом, что позволяет обнаружить элемент в количестве не менее 0,3%. Количественное определение ведут по ГОСТ 20242—74 (весовой метод) и методике ВНИИ НП (спектрофотометрически). Для определения хлорорганических соединений используют масс-спектрометрию отрицательных ионов. Во ВНИИ НП разработана методика определения пригодности отработанных нефтяных масел ко вторичной переработке, основным критерием которой является качественное определение хлора. [c.94]

Сероводород и дисульфан. Наиболее значительные количества сероводорода содержатся в попутных газах, получаемых при добыче нефтей и ГК. В стабильной части КГК, ОГК, АГК содержатся 410 3,94-10 0,26 мас.% сероводорода соответственно [6, 7]. Содержание сероводорода впервые определено методом масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов (МС ОИ РЗЭ), который оказался наиболее надежным и эффективным, поскольку это прямой метод анализа сероводорода в присутствии других классов соединений серы. Этим же методом впервые обнаружено присутствие дисульфана — НгЗг в ОГК и КГК в количестве 0,868-10 [c.224]

Масс-спектрометрия отрицательных ионов диссоациативного захвата электронов молекулами требует единственной стандартизации эксперимента — создания в ионном источнике условий, исключающих появление отрицательных ионов за счет других процессов (поверхностная ионизация, перезарядка и т. д.), кроме резонансных процессов образования ионов. Такая стандартизация (ничего общего не имеющая со стандартизацией экспериментальных устройств), не ограничивает возможность совершенствования аппаратуры, и, главное, любой масс-спектр отрицательных ионов в принципе не зависит от преходящих факторов технического оснащения эксперимента, так как отражает только физические свойства молекулы, проявляющиеся в ее взаимодействии с электроном. Практически, конечно, дискриминация но массам в ионном источнике и ряд других мешающих факторов искажают экспериментально получаемые относительные вероятности элементарных нроцессов, но эти искажения (неизбежные при любом эксперименте) являются преходящими и будут уменьшаться с прогрессом техники эксперимента. [c.136]

Существенный скачок в идентификации сероорганических соединений был сделан благодаря использованию методов ИК-, масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов и потенциометрического титрования, позволившие определять и идентифицировать меркаптаны, дисульфиды, сероводород и дисульфан непосредственно в нефтях Прикаспийской низменности жана-жольской, Тенгизской, лоховской, казанковской, воскресенской газоконденсатах Прикаспийской впадины и их дистиллятах [12,22,28, 31]. [c.234]

Очевидно, что методика идентификации при помощи ГХ-МС или прямого ввода пробы и ионизации электронным ударом не всегда приводит к успеху. В принципе можно сказать, что ее применение ограничено веществами, имеющими значительную плотность паров (летучесть) и термическую стабильность. В этом отношении прямой ввод пробы имеет более широкий диапазон приложений, чем ГХ-МС. Область применения ГХ-МС может быть расширена за счет дериватизации компонентов, увеличивающей их летучесть, что часто находит применение в традиционном газохроматографическом анализе (см. разд. 5.2). В масс-спектрометрии использование подобных реакций дериватизации преследует две цели. Первая из них заключается в увеличении летучести вещества экранированием полярных групп, т. е. полярные протоны кислот, аминов, спиртов и фенолов заменяются более инертными группами путем, например, этерификации кислотных групп, ацетилирования амихюгрупп или силанизиро-вания. Кроме этого, дериватизацией можно улучшить параметры ионизации. Так, включение пентафторфенильного заместителя обеспечивает более интенсивный отклик в случае масс-спектрометрии отрицательно заряженных ионов при химической ионизации электронным захватом. В рамках этих направлений, многие нелетучие и (или) термически нестабильные вещества, такие, как стероиды, (амино)кислоты, сахара, и широкий спектр лекарственных препаратов, становятся доступными газохроматографическому и ГХ-МС-анализу. Очевидно, что процедура дериватизации влияет на массу исследуемого соединения. В общем случае, сдвиг в область более высоких значений m/z является преимуществом, так как в этой области должно быть меньшее число мешающих компонентов. Однако в случае идентификации неизвестных соединений надо помнить, что дериватизация может привести и к непредвиденным артефактам тогда для определения молекулярных масс рекомендуется использовать методы мягкой ионизации (разд. 9.4.2). [c.301]

Аналогичные результаты получены более чувствительным методом -масс-спектрометрией отрицательных ионов, проведенной совместно с ИФМК УНЦ РАН. Использовался модернизированный масс-спектрометр МИ-1201 для [c.14]

Согласно Арденне [35], отщепление водорода молекулярным ионом является единственным видом фрагментации спиртов в условиях масс-спектрометрии отрицательных ионов с другой стороны, по Мелтону и Рудольфу [34], в этих масс-спектрах имеются также пики фрагментов более низких масс. Интенсивность пиков фрагментов быстро падает с увеличением их размера, и неудавшаяся попытка Арденне обнаружить пики других фрагментов, кроме имеющихся в молекулярной области [(М—1)" и (М—3)"], объясняется тем, что он прекращал запись спектра, не достигнув района низких массовых чисел. [c.65]

Другим методом получения малолинейчатых масс-спектров является масс-спектрометрия отрицательных ионов. Образование отрицательных ионов при взаимодействии электронов с молекулами органических соединений, в зависимости от энергии налетающего электрона, описывается тремя процессами [c.23]

Современная масс-спектрометрия, основанная на регистрации образующихся при электронном ударе положительных ионов, нашла широкое применение в различных областях науки как признанный и мощный метод структурных и аналитических определений. Значение масс-спектрометрии отрицательных ионов в этом смысле более чем скромно, хотя масс-спектрометрию отрицательных ионов нельзя отнести к новым направлениям науки. Неоднократно делались попытки довести масс-спектрометрию отрицательных ионов до уровня, на котором возможно ее практическое применение для решения конкретных задач,— достаточно вспомнить работы М. Арденне с сотр. [259], Мельтона, Анлина и др. [260, 261], а также цикл работ Бови (например, [262, 263]). [c.135]

Рассмотренные в предыдущих параграфах особенности диссоциативного и недиссоциативного присоединения электрона к молекулам органических соединений свидетельствуют о том, что масс-спектрометрия отрицательных ионов диссоциативного захвата электронов имеет перспективу практического использования не только в области аналитических и структурных определений. Во всех случаях присоединение электрона к молекуле воздействует главным образом на ее валентную оболочку, определяющую реакционную способность молекулы. Исследование реакционной способности молекул является основным содержанием химии, поэтому с неизбежностью возможны корреляции между химическим поведением молекул и их поведением при реакции с электроном. [c.147]

Балтина Л. А. Применение масс-спектрометрии отрицательных ионов для исследования стереохимии некоторых циклических соединений Дис... канд. хим. наук. Уфа Башкирский филиал АН СССР, 1977. [c.153]