Шестичленное переходное состояние кетонах

Отрыв водорода является одной из наиболее важных внутримолекулярных реакций возбужденных частиц. Этот процесс типичен для молекул в низколежащих возбужденных состояниях типа (п,л ) (например, для альдегидов и кетонов). Действительно, для тех аномальных карбонильных соединений, у которых нижние возбужденные уровни являются состояниями (я,л ) (см. разд. 6.2), ни межмолекулярный, ни внутримолекулярный отрыв водорода не характерен, за исключением реакций с очень хорошими донорами, такими, как амины, которые дают водород непрямым путем. В фотохимии большинства карбонильных соединений особенно важен внутримолекулярный отрыв Н, так как он является промежуточной реакцией в процессе фрагментации в результате реакции типа II по Норришу (разд. 3.6.2). Уравнение (3.18) показывает шестичленное переходное состояние в распаде кетона по типу II это циклическое переходное состояние делает предпочтительным отрыв Н перед межмолекулярным отрывом Н от растворителя. Отдельные стадии уравнения (3.18) можно более подробно записать как [c.166]

Согласно рассмотренной выше схеме, предполагающей образование шестичленного переходного состояния, простейшие альдегиды н кетоны (формальдегид, ацетальдегид, ацетон) должны легко реагировать с реактивами Гриньяра любого строения. [c.237]

Как видно, в образовании шестичленного переходного состояния участвует только одна молекула реактива Гриньяра. Это согласуется с кинетическими данными. Твердо установлено, что реакция восстановления кетонов реактивами Гриньяра имеет второй порядок (первый по каждому из участников реакции). [c.241]

Сохранение конфигурации в реакциях (3-7), (3-8) и (3-9), учет общего механизма восстановления кетонов реактивами Гриньяра, включающего представление об образовании квазициклического шестичленного переходного состояния [c.53]

В предшествующий гидридному переходу момент образования шестичленного переходного комплекса стереоизомер реактива Гриньяра (36), в котором при асимметрическом атоме углерода имеется способный к гидридному переходу Р-атом водорода, может равновероятно атаковать атом углерода карбонильной группы, находящийся в состоянии хр -гибридизации, с обеих сторон плоской молекулы кетона [c.285]

В принципе возможны те же типы взаимодействия нитрилов с реактивами Гриньяра, что и в случае карбонильных соединений присоединение, енолизация и в известном смысле восстановление. Присоединение к нитрилам реактива Гриньяра приводит к иминам кетонов. Однако в противоположность обычным реакциям Гриньяра по карбонильной группе здесь не образуется шестичленного циклического переходного состояния, а возникает аддукт (1 1), который, возможно, реагирует в виде четырехчленного циклического переходного состояния [c.339]

Реактивы Гриньяра с незамещенными фенильными или алкильными группами дают при взаимодействии с а,р-ненасыщенными кетонами главным образом 1,4-аддукты. Одно время считалось, что это можно объяснить тем, что реактив Гриньяра соединяет атомы 1 и 4 сопряженной системы в переходном состоянии с помощью шестичленного цикла. Для этого сопряженная двойная связь исходного кетона должна иметь в переходном состоянии г ис-конфигурацию, что должно исключать 1,4-присоединение к циклогексеи- [c.844]

Качественно был изучен фотолиз большого числа разнообразных нитритов в растворе. Большой интерес, проявляемый к их фотохимии, обусловлен тем, что она дает уникальные синтетические методы [295, 494]. Во всех случаях тот факт, что преобладает первичный процесс (LII), согласуется с имеющимися данными. В растворах образующиеся алкоксильные радикалы реагируют по крайней мере по одному из следующих направлений А — разложение на меньший алкильный радикал и альдегид или кетон В — отрыв атома водорода от растворителя С — внутренний отрыв атома водорода из геометрически удобного места в углеродной цепи с участием шестичленного циклического переходного состояния. [c.391]

Согласно рассмотренной выше схеме, предполагающей образование шестичленного переходного состояния, простейшие альдегиды и кетоны (формальдегид, ацетальдегид, ацетон) должны легко реагировать с магнийорганическими соединениями любого строения. Однако для кетонов, имеющих разветвленные радикалы, возникают пространственные затруднения, особенно при взаимодействии с объемистыми реактивами Гриньяра. Этими затруднениями можно объяснить тот факт, что пинаколин (28) реагирует нормально только с реактивами Гриньяра типа R H2MgX (где магний связан с первичным атомом углерода) и совершенно не вступает в реакции с трет-алкилмагниигалогенидами, а ди-т/эег-бутилкетон (29) вообще не реагирует с магнийорганическими соединения.ми. [c.280]

О промежуточном образовании шестичленного переходного состояния свидетельствует также и тот факт, что особенно легко с образованием продуктов 1,4-присоединения реагируют а,р-непредельные кетоны с жестко фиксированной структурой, имеющей готовый фрагмент шестичленного переходного состояния, например кетон (47). В то же время такие кетоны, как циклогексенон-3 (48) и изофорон (49), для которых исключена возможность образования шестичленного переходного состояния, не образуют продуктов 1,4-прнсоединения, а реагируют только по карбонильной группе. [c.293]

Ароматические кетоны, имеющие у-водородный атом, способны подобно алифатическим кетонам к внутримолекулярному отщеплению водорода через циклическое шестичленное переходное состояние, приводящее к промежуточному бирадикалу (75). Этот интермедиат может либо с замыканием цикла превращаться в цик-лобутанол (76), либо расщепляться, давая енол (77) и олефин схема (49) [91, 106] Бирадикал (75) зафиксирован с помощью [c.804]

Как следует из данных табл. 23, выход продукта присоединения в присутствии MgBг2 увеличивается более чем вдвое и, соответственно, количество побочного продукта восстановления снижается. Образование шестичленного переходного состояния позволяет также обосновать то, что при реакции аллилмагнийхлорида с кетонами, имеющими разветвленные радикалы, с хорошим выходом образуются не продукты восстановления, как в случае про- [c.242]

Эффективность фотовосстановления зависит не только от природы растворителя, но и от структуры кетона. Замещение арилкетонов в положении 2 делает вероятным внутримолекулярный отрыв водорода, о чем говорилось в предыдущем разделе. Если возможно шестичленное циклическое переходное состояние, то вместо фотопинаколизации происходит образование ненасыщенного соединения [c.168]

В этом случае хиральный восстанавливающий агент 7 получен из (> )-(Ч-)-метилизопропилкарбинола субстратом служит метил-циклогексилкетон 8). В моделях переходного состояния (9Л и 9Б) изображен только один из нескольких (вероятно, трех) имеющихся в полимерных алкоголятах атомов алюминия, а другие, которые не показаны на схеме, комплексуются с обеими ОК-грунпами. Если ОК-группы ъ 9А ж 9Б, которые непосредственно не входят в шестичленный цикл переноса водорода, являются хиральными, то они окажут влияние и на стереохимический результат реакции однако это будет уже второстепенным влиянием по сравнению с влиянием хирального алкоголята, участвующего в переносе водорода, как изображено на схемах 9А и 95. Логично предположить. что переходное состояние 9Б, в котором меньшая метильная группа реагента находится рядом с большей циклогексильной группой кетона, а большая изопропильная группа реагента находится рядом с меньше11 метильной группой кетона, будет более предпочтительным по сравнению с диастереомерным переходным состоянием 9А. в котором обе большие группы и две меньшие группы находятся в заслоненной конформации. Таким образом, когда исходят из алкоголята алюминия, полученного из (5 )-(+)-метилизопропилкарбино.ла 7, можно ожидать, что преобладающим [c.196]