Реакции сольволитические

Реакции сольволитической и окислительной деструкции лигнина используются для делигнификации - перевода лигнина в растворимые продукты и удаления его из растительных тканей и технических целлюлоз. [c.424]

Наиболее обшим и широко используемым методом дегидратации спиртов с образованием олефинов является применение кислот, например серной, фосфорной или п-толуолсульфокислоты. Ввиду того что эти реагенты в обычных условиях могут способствовать протеканию реакций с участием ионов карбония, часто происходит изомеризация углеродного скелета [34]. Реакция сольволитического элиминирования при использовании эфиров сульфокислот и спиртов обладает тем же недостатком. В этих случаях реакция Чугаева является весьма ценной, поскольку она редко сопровождается перегруппировками. [c.99]

Значение дипольного момента при выбор)б растворителя для сольволитических реакций вообще не должно приниматься во внимание наиболее употребительные для реакций 5n1 растворители— вода и муравьиная кислота — имеют небольшие ди-польные моменты ( 2Д), тогда как дипольные моменты ди-метилформамида и диметилсульфоксида, не ускоряющих эти реакции, равны 3,8 и 4,3 Д соответственно. [c.131]

АММОНОЛИЗ— реакция обменного разложения между соединениями с полярными связями и аммиаком. А. подобно гидролизу и алкоголизу, представляет собой сольволитическую реакцию (см. Сольволиз). [c.24]

Неклассические катионы можно генерировать в сольволитических реакциях путем отщепления уходящей группы с участием или соседней 71-связи (тг-п ть), или соседней ст-связн (ст-путь), например [c.803]

Изотопный эффект по растворителю наблюдается при замене Н2О на DjO в разнообразных сольволитических реакциях. Проявляется он в тех случаях, когда молекула растворителя (воды, спирта) принимает участие в элементарном акте. Ярко выражен этот эффект в кислотно-каталитических реакциях (см. кислотный катализ). [c.217]

Функция у удобна для описания влияния растворителя на сольволитические реакции. [c.224]

Гидролитическая деструкция является частным случаем сольволитической деструкции. При гидролизе роль растворителя и реагента выполняет вода. Реакция катализируется кислотами и основаниями. [c.574]

Однако реакция замещения Вг происходит за счет трудной и медленной стадии предварительной сольволитической (классическое название — элекгро-литической) диссоциации исходного галогенида КГ [c.207]

Вейнер и Снин пришли к выводу, что, все сольволитические реакции 2-октильных производных и предполо- [c.206]

В подавляющем большинстве случаев для изучения механизма реакции мономолекулярного замещения трудно подобрать такие идеальные условия, как при изучении кинетики реакции в растворе жидкой двуокиси серы. Обычно 15) 1-реакции являются сольволитическими, где растворитель не только вызывает ионизацию связи С-2 в но и сам выступает в роли нуклеофильного реагента во второй стадии уравнения (9.4). В таком случае концентрация нуклеофила (растворителя) практически не меняется в ходе реакции, и она будет иметь первый кинетический порядок независимо от того, какой механизм — 5д 1 или 5/ 2 — реально реализуется для данного превращения. [c.128]

При сольволизе под действием растворителей, содержащих кислоту, в присутствии или отсутствии воды процесс разрыва гликозидных связей определяется типом растворителя. Неводные растворители, смешивающиеся с водой, такие как, этанол или диоксан, могут либо участвовать в реакции (этанол), либо не участвовать (диоксан). Добавка бензола к спиртовым растворам приводит к исключительно сольволитическим реакциям. [c.217]

Сольволитические эффекты обычно увеличивают степень расщепления гликозидных связей. Так, при алкоголизе целлюлозы в присутствии воды (96 %-ный этанол) скорость реакции по сравнению с гидролизом в сравнимых условиях существенно возрастает, вероятно, благодаря более высокой энергии активации системы сольволиза [86, 94]. [c.217]

В расплавах I2 идет сольволитическая реакция, сопровождающаяся образованием солей I+, например, b-f-K N l N-j-KI [363, с. 272]. Наиболее обстоятельно процессы сольволиза изучены в спиртах и карбоновых кислотах. [c.60]

Этот другой, так называемый электромерный эффект зависит от способности заместителей к резонансному взаимодействию с соседними группами. Например, при ионизации галоидных алкилов — решающем этапе сольволитических реакций 5 vl или предельного типа — процесс заметно облегчается —Е-за-местителями, такими, как метоксил [27]. При этом неподеленная пара электронов кислородного атома не [c.14]

Константы диссоциации слабых кислот и оснований, которые могут катализировать сольволитические реакции, также зависят от ионной силы, но эти вторичные солевые эффекты редко используются для суждения о механизме. [c.102]

Реакция. Сольволитическая циклизация через винильный катион в качестве интермедиата. Гомопропаргильная перегруппировка [25]. [c.280]

Особое значение для реакций синтеза имеют сольволитические взаимодействия в ионизирующихся растворителях. Под действием растворителя происходит распад полярных связей с одновременным присоединением иона растворителя (разд. 33.8), например синтез диамида сернистой кислоты ам-монолизом тионилхлорида в жидком аммиаке [c.443]

Полное диалкилирование -дикарбонильных соединений обычно идет с трудом, поскольку кислотность моноалкилированных р-ди-карбонильных соединений меньше, чем незамещенных, а такжр поскольку в условиях реакции (спиртовый алкоголят натрия) т-алкилированные р-дикарбонильные соединение легко подвергаются сольволитическому расщеплению [ср. сложноафирное расщепление схема (Г, 7.144)]. (Напишите схему расщепления дизаме-щенных малоновых эфиров с образованием эфиров угольной кислоты и эфиров диалкилуксусной кислоты В подобных случаях оправдывает себя обратный порядок проведения реакции, при котором р-дикарбонильное соединение помещают в реакционную колбу, а алкоголят прибавляют по каплям, так чтобы последний никогда не был в избытке.) [c.175]

Присоединение галогеноводородов к олефинам имеет характерные особенности, напоминающие сольволитические реакции типа Sujl — Sm2. Присоединение к несимметричным олефинам происходит таким образом, чтобы образующееся промежуточное соединение наилучшим образом стабилизировало электронодефицитное состояние [c.404]

Сольволитические методы составляют самую большую группу зметодов синтеза сложных эфиров, поскольку все производные кислот так или иначе способны к взаимопревращениям. По уменьшению относительной реакционной способности эти производные располагаются в следующий ряд хлорангидрид > ангидрид кислоты > > сложный эфир > амид, нитрил > соль. Можно ожидать, что сложные эфиры, находящиеся в середине этого ряда, легко будут образовываться из хлорангидридов или ангидридов кислот, существовать в равновесии с другими эфирами (в условиях кислотного катализа) и с несколько большим трудом образовываться из амидов и солей. Получение эфиров из солей облегчается, если при этом происходит выделение или осаждение нерастворимой неорганической. соли. Короче говоря, сложные эфиры могут быть получены из кислот (реакция этерификации), а также из соединений пяти других приведенных выше типов. Кроме того, для синтеза сложных эфиров можно применять и другие исходные вещества, например ке-тены — соединения, родственные ангидридам, и 1,1,1-тригалоген-замещенные или -дигалогензамещенные простые эфиры, имеющие ту же степень окисления, что и сложные эфиры. Единственным в своем роде методом получения является рассмотренный пример Т1ир0лиза медных солеи (разд. А. 12), при котором происходит необычная ориентация. [c.282]

Опубликован обзор сольволитических методов 12]. Кислоты и их производные обладают самыми различными активностями, что ограничивает число общих методов синтеза, хотя два из них можно вьщелить -из хлорангидридов кислот и аммиака или аминов (разд. А.2) и из кислот и аминов в присутствии карбодиимида (разд. А.1). Третьим, весьма привлекательным методом является реакция замещенного амида натрия (RNHM) со сложным эфиром (разд. А.4). [c.384]

В ряду алифатических карбокатионов их стабильность уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный. -Механизм реализуется для третичных и вторичных, но не первичных алкилгалогенидов и алкилсульфонатов. Действительно, сольволиз /ирет-бутилбромида по механизму 5 лг1 в полярном (е =58) и ио-низрфующем растворителе - муравьиной кислоте идет в 1 ООО ООО раз быстрее, чем мзо-нронилбромида. Подобное соотношение скоростей для третичных и вторичных кг является характеристичттьтм для многих сольволитических 5 1-реакций. [c.744]

Сольволитическая деструкция простых эфирных связей в лигнине в щелочной среде идет иначе, чем в кислой. Связи бензнлового эфира а-О-4 в щелочной среде гидролизуются только в фенольных структурах через промежуточный хинонметид. После образования хинонметида, как и в кислой среде, происходят конкурирующие реакции присоединения воды (иона ОН ), внешних и внутренних нуклеофилов, а также реакции элиминирования (схема 12.34). [c.440]

При ацидолизе и этанолизе после элиминирования происходит сольволитическая деструкция связей -O-4 в лигнине (см. схему 12.31). В отличие от условий ацидолиза и этанолиза, в более жестких условиях действия минеральньос кислот деструкция связей -O-4 затрудняется, так как конкурирующая реакция конденсации в а-положении делает невозможной реакцию элиминирования. В результате деструкции промежуточной структуры -арилового эфира енола образуются четыре мономерных кетона, а при этанолизе - еще два кетона, содержащих этоксильные группы (схема 12.42). [c.453]

При сульфитных методах варки с лигнином протекают три основных реакции сульфирование статистическая сольволитическая деструкция (деградация) конденсация. В результате реакции сульфирования в лигнин вводятся сульфогрупны, отличающиеся повышенной гидрофильностью. Такая функционализация лигнина способствует его переходу в водный варочный раствор. Сольволитическая деструкция необходима для разрушения сетчатой структуры лигнина. Однако, условия, необходимые для деструкции, способствуют протеканию конкурирующих реакций конденсации, которые приводят к образованию новых С-С-связей, увеличению молекулярной массы, снижению растворимости и реакционной способности. Иначе говоря, реакции деструкции необходимы для делигнификации, а реакции конденсации ей препятствуют. Реакции сульфирования защищают лигнин от конденсации, и, наоборот, реакции конденсации препятствуют реакциям сульфирования, т.е. реакции сульфирования и конденсации также конкурирующие. Все эти три вида реакций являются ге-теролитическими реакциями, протекающими по механизму N1. [c.466]

Сольволитическая деструкция. В кислой среде сольволитическая деструкция сетчатой структуры лигнина осуществляется преимущественно в результате расщепления связей бензилового эфира как в фенольных, так и нефенольных единицах расщепляются и химические связи лигнина с углеводами. Реакция также идет по механизму SNl через промежуточный бензильный карбкатион с последующим присоединением внешнего нуклеофила. Особенность деструкции лигнина при сульфитной варке -сольволиз простых эфирных связей происходит с одновременным сульфированием (см. схему 13.1, а, где Са-ОК - связь а-О-4 и др.). Деструкция связей а-О-4 в фенольных и нефенольных единицах приводит к существенной фрагментации сетки лигнина, увеличению его гидрофильности в результате введения сульфофупп. Все это обеспечивает достаточную степень делигнификации при получении технической целлюлозы. [c.469]

При щелочных методах варки с лигнином протекают две конкурирующие реакции статистическая сольволитическая деструкция (дефада-ция) и конденсация. Однако при натронной варке в варочном растворе нет сильного нуклеофила, который бы обеспечил защиту от конденсации. Поэтому натронную варку применяют ограниченно лишь для получения технической целлюлозы из древесины лиственных пород и некоторых видов однолетнего растительного сырья. Лигнин лиственных пород содержит значительную долю сирингилпропановых единиц, в которых 5-е положение защищено от конденсации метоксильной группой. [c.474]

Серная и хлорная кислоты кроме каталитического действия способствуют набуханию целлюлозы и делают ее более доступной для уксусного ангидрида. Возможно также, что кислоты вызывают слабый поверхностный гидролиз целлюлозного волокна, что также способствует проникновению ацетилирующего реагента. Хлорная кислота более активна как катализатор и не дает побочных реакций. Поэтому ее расход составляет 0,5... 1% от массы целлюлозы по сравнению с 1...10% расхода серной кислоты. Однако и тот и другой катализатор имеют свои преимущества и недостатки. Обе кислоты кроме основной реакции этерификации катализируют побочную реакцию ацетолиза целлюлозы. Поэтому ацетилирование обычно ведут при невысокой температуре (не более 50°С), в противном случае образуются не ацетаты целлюлозы, а ацетилированные продукты сольволитической деструкции. Ацетолизу помимо повышения температуры способствует увеличение количества катализатора. [c.605]

Термическая и сольволитическая нестабильность моноалкиль-ных соединений таллия (III) послужила основой для разработки ряда важных процессов, протекающих с промежуточным участием этих соединеннй эти процессы рассмотрены ниже, в разделе, посвященном реакциям таллийорганических соединений. [c.143]

Маловероятно, чтобы отсутствие зависимости термодинамических свойств переходного состояния от состава растворителя, наблюдаемое при сольволитических реакциях в водно-спиртовых смесях, представляло собой общий случай. В инертных растворителях добавление небольших количеств доноров водородной связи оказывает влияние на реакции, родственные сольволизу, причем это влияние трудно объяснить чем-либо иным, кроме образования водородной связи с зарождающимся ионом X . Так, перегруппировка камфенгидрохлорида в нитробензоле ускоряется хлористым водородом и фенолами. Влияние фенолов тем сильнее, чем выше их кислотг ность [79]. [c.327]

Интересно отметить, что с такой чрезвычайно разветвленной молекулой, как три-трет-бутилметилхлорид, сольволитическая реакционная способность которой очень велика, реакция может идти более чем в 40 000 раз быстрее реакции с грег-бутилхлоридом. [c.239]

Арил- и вниилгалогениды. Винилгалогениды и те арилгалогениды, в которых галоген связан непосредственно с ароматическим кольцом, как правило, не вступают в реакцию замещения ни по механизму 8ы2, ни по сольволитическому механизму. [c.240]

В титриметрии неорганических и органических веществ наряду с реакциями кислотно-основного взаимодействия, окисления — восстановления, осаждения и др. больщое практическое применение находят и процессы комплексообразования. Однако далеко не все реакции, приводящие к образованию комплексов, устойчивых к сольволитической диссоциации, пригодны для использования в титриметрии. Специфика этих реакций позволяет выделить их в особый раздел аналитической химии, наиболее важный для определения неорганических ионов. Поэтому овладение областями практического применения и уяснение аналитических возможностей титриметрических методов, основанных на использовании реакций комплексообразования, становится возможным лищь после достаточно подробного рассмотрения необходимых теоретических и прикладных вопросов. [c.327]

Обсуждаемое превращение подчиняется закономерностям реакций нитрилов с электрофильными агентами , соответствуя в то же время общим представлениям об особенностях сольволитических реакций 1,3-Диоксацикло-алканов " . В силу этого одна из возможных версий механизма исследуемой реакции предполагает первоначальное образование оксониевого иона А, медленно изомеризующегося в карбокатион Б, к которому в дальнейшем присоединяется молекула ацетонитрила. По данным работы тепловой эффект протонирования различных 1,3-диоксанов практически одинаков таким образом, эта стадия не должна влиять на скорость реакции. В то же время отсутствие альтернативного оксазина ХХШа указывает на связь степени конверсии диоксанов I со стабильностью карбокатиона Б. Это подтверждается расчетом относительной энергии ионов А и Б с помощью метода ССП МО ЛКАО в параметризации АМ1 . [c.143]

Последаий расщепляется сольволитически или термически с образованием аллилового спирта или со, р-непредельного кетона. Реакция идет транс-стереоселективно по отношедао к наибольшему по размерам заместителю у С-О-связи [c.116]

Установление предравновесия (особенно сольволитического), за которым следует бимолекулярная реакция, причем комплекс В Х является видоизмененной формой КХ (см. также случай предварительной сольватации, рассмотренный в разделе IV, 1) [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология