Реакционная способность субстрата

Явление общего кислотно-основного катализа хотя и имеет широкое распространение в органических реакциях, но не носит универсального характера. Выше мы уже рассматривали вопрос о протекании реакции по механизму общего или специфического катализа. Попытаемся теперь выяснить влияние структуры реагентов на восприимчивость родственных реакций к общему катализу. Иными словами, задача состоит в определении зависимости бренстедовских параметров аир, которые служат мерой восприимчивости данной реакции к общему катализу, от реакционной способности субстрата или нуклеофила [29]. [c.134]

Важной особенностью процесса ферментативной деструкции целлюлозы и других полисахаридов является то, что он осуществляется на поверхности нерастворимого субстрата, причем реакционная способность субстрата является функцией ряда его физикохимических и структурных свойств, и, как правило, убывает в ходе деструкции Специфика в данном случае заключается в том, что субстрат имеет упорядоченную (кристаллическую) структуру, во многих случаях содержит в своем составе сопутствующие вещества (в первую очередь лигнин), которые служат физическим барьером, затрудняющим доступ ферментов к глюкозидным связям Важную роль играют размеры поверхности, доступной молекулам ферментов, а также адсорбционные и диффузионные процессы, предшествующие и сопровождающие гидролитическое превращение нерастворимых субстратов [c.5]

Ценность этой классификации реакций состоит в том, что она позволяет качественно, но вполне надежно оценить реакционную способность субстрата в зависимости от характера действующего на него реагента. Например, при атаке электрофильного реагента, субстрат тем активнее, чем легче он передает свои электроны для образования химической связи с последним. В ряду ароматических субстратов — циклопентадиенид-анион, фуран, бензол, пиридин, тропилий-катион — реакционная способность в электрофильных реакциях падает от первого к последнему. Напротив того, в реакциях с нуклеофильными реагентами, передающими свою электронную пару субстрату, реакционная активность в приведенном ряду субстратов последовательно возрастает и становится максимальной для катиона тропилия. Бензол в приведенном ряду занимает среднее положение, но его активность можно сильно изменять, вводя заместители (см. 2.4). [c.34]

Как видно из приведенных выше данных, фактор Е мал, что свидетельствует о сильном стерическом препятствии атаки орго-положения толуола любым из использованных алкилбензолов. Этот факт можно объяснить образованием объемистого комплекса алкилбензол — катализатор, так как в случае реакции алкилирования этилбромидом наблюдалось более высокое значение Е [207, с. 541]. Стерическими затруднениями, по-ви-димому, объясняется и изменение реакционной способности субстратов при определенной температуре, несмотря на то, что метильная группа активирует ароматическое кольцо толуола. [c.186]

Различия в скоростях переалкилирования бензола и толуола, очевидно, связаны с основностью субстратов. Так как электрофил, образовавшийся из -диалкилбензолов, менее реакционноспособен по сравнению с таковым для алкилбензолов, то роль субстрата возрастает. Поэтому более основный толуол реагирует в 5—6 раз быстрее, чем бензол, тогда как для алкилбензолов эта величина составляет 1,3—1,7. Аналогично объясняется и близость скоростей переалкилирования толуола по отношению к бензолу в зависимости от структуры и молекулярной массы заместителей. Более реакционно-способный субстрат (толуол) менее избирателен к электрофильному агенту. [c.189]

Отметим, что когда различия реакционной способности субстрата при отрыве атома водорода от первичной, вторичной или третичной С—Н-связи не столь велики и переход водорода возможен из различных положений молекулы субстрата, тогда происходит образование смеси продуктов. Последнее может быть обусловлено чисто статистическими причинами. Например, в изобутане (СНз)зСН вероятность замещения у первичного атома углерода оказывается не на много ниже, чем у третичного, так как на один третичный приходится девять первичных атомов водорода. [c.147]

Влияние полярных заместителей на реакционную способность субстрата удобно проанализировать на примере хлорзамещенных алканов. Хорошо известны два наиболее существенных эффекта, обусловленных замещением. Во-первых, атомы хлора, перетягивая электронное облако со связей молекулы субстрата, становятся отрицательно заряженными центрами. Во-вторых, повышается стабильность радикала вследствие способности электронов атомов J к сопряжению. Конкуренция этих эффектов имеет существенное значение при определении реакционных свойств субстрата, атакуемого нуклеофильным, электрофильным или радикальным реагентом. [c.151]

Кроме природы уходящей группы X в субстрате КК К"СХ положительный заряд на атакуемом атоме углерода зависит от характера групп, с которыми он связан тремя остальными валентностями. В том случае, когда группы и, R, и" обладают электронодонорными свойствами, положительный заряд на атакуемом атоме углерода уменьшается и, следовательно, уменьшается реакционная способность субстрата в реакциях нуклеофильного замещения. [c.113]

Количественное описание реакционной способности субстратов [c.325]

Соединение 27 неустойчиво и легко гидролизуется до продукта. В зависимости от реакционной способности субстрата лимитирующей стадией может быть либо образование иона 26, либо реакция 26 с субстратом [266]. [c.360]

ЧТО в ряду изученных соединений меняется соотношение каналов взаимодействия 1а и КН, рассчитанные парциальные константы скорости можно использовать для характеристики относительной реакционной способности субстратов окисления. [c.248]

Изучение реакционной способности субстратов различной структуры показало, что скорость реакции зависит как ог легкости образования енолят-иона, так и от легкости присоединения к различным карбонильным соединениям. [c.81]

В случае малой реакционной способности субстратов применяют диалкилсульфаты — алкиловые эфиры серной кислоты (Alk)2S04. Более удобны в работе по сравнению с диалкилсульфатами метиловые эфиры бензол- и толуолсульфокислот (OgHsSOaO Hs и СНзСйН45020СНз), которые совершенно безвредны. В качестве мягкого алкилирующего средства используют диазометан, tro преимущество в том, что побочный продукт реакции —азот — легко удаляется из реакционной смеси. Для получения С-алкилпроизвод-ных применяются также и непредельные углеводороды. [c.150]

Совокупность указанных признаков приводит к необходимости решения нетрадиционных для энзимологии задач выявления и количественной интерпретации взаимосвязи пространственной структуры и функции субстрата, а также поиска возможностей увеличения реакционной способности субстрата (предобработки растительного сырья) [c.5]

Реакционная способность субстрата уменьшается в ходе гидролиза Рассмотрены различные типы ингибирования Даны предпосылки для создания модели, экспериментальной проверки не проводилось [c.169]

Важнейшими продуктами такого воздействия являются ион-радикалы (катионы и анионы) и электронно-возбужденные состояния бирадикального характера. Изменение реакционной способности субстратов или реагентов под влиянием таких воздействий давно известно в химии (радикальные и фотохимические реакции). В последнее время уделяется большое внимание квантовохимическому рассмотрению таких реакций и в связи с этим — электронному строению ион-радикалов и электронновозбужденных состояний молекул. [c.438]

В известном смысле любой процесс в условиях межфазного катализа может служить примером изменения реакционной способности. Большая часть реакций, успешно осуществленных в межфазных условиях, включает реакции, которые в принципе можно было предвидеть, но попытки их осуществления в обычных условиях не приводили к успеху. В данной главе мы попытаемся привлечь внимание читателей к таким. реакциям, в которых реакционная способность субстратов в какой-то степени отлична от реакционной способности, обычно ими проявляемой. С другой стороны, мы хотим обратить внимание на такие реакции, для которых очевидно преимущество применения межфазного метода по сравнению с традиционными методами, обычно использующими дорогие растворители или реагенты. [c.290]

По мере разбавления серной кислоты водой, образующейся в реакции сульфирования, скорость последней уменьшается, а скорость обратной реакции десульфирования увеличивается до достижения состояния равновесия. Поэтому количество серной кислоты рассчитывают не по стехиометрическому соотношению, а по ее конечной концентрации. Эмпирически определяемое предельное значение концентрации, при котором прекращается накопление сульфокислоты, называемое л сульфирования (в % 80 ) [7], зависит от реакционной способности субстрата и температуры процесса. [c.179]

О, наиболее активным оказывается атом, самополяризуе-мость которого максимальна по абсолютной величине. Вследствие квадратичной зависимости от Досц реакционная способность субстрата не должна зависеть от того, является ли атакующий реагент электрофильной или нуклеофильной частицей. [c.60]

Рассмотренная выше модель реакции (18.1) позволяет исследовать влияние гетерозаместителей на реакционную способность субстрата. С этой целью вновь обратим внимание на кривую отталкивания между приближающимся радикалом и субстратом (см. рис. 19.1). Кулоновские силы отталкивания р-электрона К от л-электронов субстрата М вносят основной вклад в энергию отталкивания. С этой точки зрения можно считать Р нуклеофильным реагентом. Влияние заместителей на скорость реакции (18.1) находится в соответствии с этим предположением (рис. 19.4). [c.175]

Изложенная концепция, которая качественным образом вскрывает причины специфичности фермента по отношению к структуре субстрата, представляет собой синтез взглядов ряда научных школ, рабо-таюш,их в области физико-органической химии и ферментативного катализа (Бендер, Дженкс, Брюс, Блоу, Ноулис, Бернхард, Гесс и др.). Ее количественное кинетико-термодинамическое обоснование (в приложении к химотрипсину, как одному из наиболее изученных ферментов) было получено прежде всего в исследованиях, проводимых в Московском университете [15]. В последующих параграфах будут детально рассмотрены наиболее важные, по-нашему мнению, аспекты этой проблемы. При этом будет сконцентрировано внимание именно на взаимосвязи между структурой и реакционной способностью субстратов и оставлены, по-существу, вне поля зрения ингибиторные подходы , изложенные весьма подробно в [16]. [c.135]

Для понимания механизма катализа химотрипсином важно знать внутреннюю (собственную) реакционную способность ферментных нуклеофилов, которые действуют на отдельных стадиях катализируемой реакции. Для этой цели проанализируем взаимосвязь структуры и реакционной способности субстратов в химотрипсиновом катализе на примере гидролиза метиловых эфиров а-Ы-ацилзамещенных-Ь-ами-нокислот. [c.158]

Главное принципиальное отличие концепций Тома и Хпроми состоит в том, что константа скорости первого порядка расщепления олигомера, связанного с активным центром (гидролитический коэффициент), зависит от положения (позиции) субстрата и от степени его полимеризации (см. рис. 11). Напомним, что по теории Хироми эта константа является характеристической величиной для данного фермента и все изменения реакционной способности субстрата приписываются изменению константы ассоциации его с активным центром фермента. [c.64]

Однако представление о механизме Е2С подвергалось критике высказывалось утверждение, что все экспериментальные результаты можно объяснить с помощью обычного механизма Е2 [66]. МакЛеннан предложил для описания переходного состояния структуру 17 [67]. Предлагался также механизм с образованием ионной пары [68]. Несмотря на противоречивые представления о том, какой механизм истинный, несомненно, что существует класс реакций элиминирования, для которых характерна атака слабыми основаниями по кинетике второго порядка [69]. Помимо этого для указанных реакций характерны следующие общие признаки [70] 1) протеканию реакции благоприятствуют подвижные уходящие группы 2) реакции способствуют полярные апротонные растворители 3) реакционная способность субстратов уменьшается в ряду третичный>вто-ричный>первичный, что обратно порядку реакционной способности в обычных реакциях Е2 (разд. 17.8) 4) реакции син-элиминирования для рассматриваемого класса не известны, всегда происходит анти-элиминирование однако в случае производных циклогексана диэкваториальное анга-элиминирова-ние наблюдается так же часто, как и диаксиальное анги-эли-минирование (в отличие от обычных реакций Е2, см. разд. 17.1) [c.25]

Окисление перкислотами При превращении того или иного алкена в эпоксид (оксиран) посредством окисления перкарбоповыми кислотами наблюдается такое же изменение реакционной способности алкена в зависимости от его структуры, какое характерно для электрофильного присоединения. Замещение алкильных или алкоксильных групп на винильные группы увеличивает реакционную способность субстрата. Исследованные перкислоты по своей реакционной способности располагаются в следующем порядке СРзСОзН НСОзН>СНзСОзН>СцНдСОзН. В этой реакции перкислоты восстанавливаются до карбоновых кислот. Поскольку карбоновые кислоты могут раскрывать окисные циклы посредством реакций нуклеофильного замещения, часто к реакционным смесям добавляют какое-либо нерастворимое слабое основание, чтобы нейтрализовать карбоновую кислоту. Раскрывая с помощью разнообразных нуклеофильных реагентов трехчленные циклы эпоксидов, можно получить много ценных веществ [c.343]

Порядок прибавления реагентов. Этот фактор определяется реакционной способностью субстратов по отношению к электрофнль-ным агентам. Соединения, имеющие электронодонорные заместители, облегчающие вхождение нитрогруппы в ядро, обычно нитруют прибавлением к субстрату ннтросмеси. Наличие электроноакцепторных заместителей затрудняет нитрование, а поэтому исходное соединение прибавляют в нитросмесь. [c.106]

Концентрацию серной кислоты выбирают в зависнмостн от реакционной способности субстрата н от числа нитрогрупп, которое требуется ввести. Для получения моионнтросоедииеиий используется меиее крепкая кислота, чем для триинтропроизводного. В практике нитрования обычно применяют купоросное масло (92.... 94% НаЗО ), моногидрат н олеум с содержанием свободного ЗОз 10. ..20% и выше. [c.107]

Перемешивание. Эффективность перемешивания определяется реакционной способностью субстрата. Трудногалогенируемые соединения, особенно при проведении реакции в гетерогенных условиях, требуют применения энергичного перемешивания. В гомогенной среде с участием катализаторов можно ограничиваться периодическим встряхиванием реакционной массы. [c.135]

Особым типом эффекта заместителя, который оказался весьма ценным при исследовании механизмов реакций, является замещение атома одним нз его изотопов. Такое замещение чаще, всего заключается в. за мене протия на дейтерий (или, реже, иа трптяй), однако тот же принцип применим не только к водороду, ио и к другим-ядрам. Все же, количественные различия максимальны для водорода. Изотопное замещение качественно не изменяет химической реакционной, способности субстрата, но часто обнаружиааег такое влияние на скорость реакции, которое можно легко измерить. Рассмотрим, как возникает такое изменение скорости реакции. Вначале обсуждение будет касаться первичных кинетических изотопных эффектов, то есть реакций, в которых иа стадии, определяющей скорость, разрывается связь с изотопно-замещенным атомом. [c.137]

Прежде всего остановимся на взаимосвязи между реакционной способностью субстрата и значениями параметра а (илир). Рассмотрим систему, состоящую из I субстратов (характеризующихся параметрами а,) и двух общих катализаторов (характеризующихся значениями и р/Соа)- Комбинируя уравнения [c.134]

Реакции нуклеофильных радикалов с гетероциклическими соединениями, содержащими иминный фрагмент, в присутствии кислот представляют собой наиболее важные и синтетически полезные процессы с участием гетероциклических соединений. Пиридины, хинолины, диазины, имидазолы, бензотиазо-лы и пурины способны вступать в реакции со многими нуклеофильными радикалами с замещением атома водорода в а- и у-положениях относительно атома азота. Присутствие кислоты в таких реакциях весьма существенно, поскольку протонирование сильно увеличивает реакционную способность субстратов по отношению к нуклеофильным радикалам и региоселективность такого взаимо- [c.43]

Ограниченная подвижность прочно адсорбированных ферментов по матрице целлюлозного субстрата и резкое уменьшение реакционной способности субстрата в зоне дислокации их молекул служит причиной явления псевдоинактивации прочно адсорбирующихся ферментов [118, 147]. Оно заключается в уменьшении активности прочно адсорбирующихся ферментов по отношению к нерастворимой целлюлозе (с увеличением глубины ее гидролиза). При этом ферменты сохраняют активность по отношению к растворимому субстрату (например КМЦ, если дополнительно внести ее в реакционную смесь). Например, при глубине гидролиза измельченной хлопковой целлюлозы, равной 25% (соответствует времени гидролиза 24 ч), скорость ее гидролиза прочно адсорбирующимися на ней ферментами целлюлазного комплекса T.viride уменьшалась в 1,6 раза, скорость же гидролиза этими ферментами КМЦ не уменьшалась совсем (рис. 3.8). [c.86]

Данные Дейла, Дэвиса и Мередита [82], изучавших инактивацию карбоксипептидазы и аллоксазинадениндинуклеотида при действии рентгеновских лучей в присутствии различных защитных веществ, приведены в табл. 17. Если мы примем предложенный выше механизм, то сможем рассматривать О как отношение реакционной способности защитного вещества к реакционной способности субстрата при взаимодействия с радикалами, возникающими в растворителе при облучении. [c.236]

Дегидратация. Реакция Е с галогенидами и сульфонатами мало используется в препаративных целях вследствие образования сложной смеси продуктов. Но обычно для синтеза алкенов применяется реакция дегидратации спиртов при кислотном катализе. Реакционные условия варьируют широко в зависимости от реакционной способности субстрата. Кислый катализатор играет такую же роль, как и при нуклеофильных замещениях в спиртах и простых эфирах, катализируемых кислотами. Первичные спирты, возможно, реагируют путем бимолекулярной атаки аниона или молекулы нуклеофильного растворителя на сопряженную кислоту спирта. Все итоговые соотношения реакционной способности в реакции дегидратации спиртов такие, каких можно ожидать от карбониевого катиона. [c.404]

Таким образом, для данной температуры величина к к 1 является относительной мерой реакционной способности субстрата (НН) в бимолекулярной реакции отрыва атома водорода трет-бутокснльиым радикалом. [c.85]

Это уравнение соответствует гиперболе с асимптотами при а 0 и Еа — АН, где Лконстанта, равная Еа. при ДЯ==0,, представляет собой внутренний кинетический барьер реакционт ной серии. Линейность соблюдается в ограниченном интервале варьирования констант скоростей. В широком диапазоне линейные уравнения типа Гаммета не могут обеспечить описание влияния заместителей на скорости реакций, так как не учитывают существование предела роста констант скоростей. Такой предел может быть обусловлен ограничением скорости образования активной атакующей частицы. реагента или частоты ее встречи с молекулами субстрата. Поэтому параметр чувствительности р не может оставаться постоянным во всем интервале, а должен уменьшаться по абсолютной величине с ростом реакционной способности субстрата при введении активирующих заместителей. Подтверждение гиперболической зависимости получено для реакций ароматического электрофильного за- мещения (см. разд. 2.6.1) при анализе связи изменений логарифмов отношения констант скоростей [lg( /feo )] с константами заместителей с+ в широком диапазоне [208], [c.66]