Ходкевич

КОНДЕНСАЦИЯ КАДЬО — ХОДКЕВИЧА — ПОЛУЧЕНИЕ НЕСИММЕТРИЧНЫХ ДИИНОВ ИЗ а-АЦЕТИЛЕНОВ И 1-БРОМАЦЕТИЛЕНОВ [c.267]

Реакция Эглинтона находит широкое применение в исходных алкинах могут присутствовать многие функциональные группы. Обычно окисление водорода при тройной связи происходит с достаточной степенью специфичности. Другая распространенная методика основана на использовании каталитических количеств солей меди(1) в присутствии аммиака или ам-монийхлорида (метод носит название реакции Глазера). Для реакции необходим атмосферный кислород или другие окислители, например перманганат или пероксид водорода. Для циклосочетания этот метод неудовлетворителен. Несимметричные диины можно получить по реакции сочетания Кадьо — Ходкевича [240] [c.94]

Ходкевич подробно рассмотрел [137] влияние отдельных компонентов на ход реакции и пришел к следующим выводам. [c.269]

Наличие пентабромфенильного остатка в молекуле сказывается и на характере этинилирования алкина 16 в условиях реакции Кадио-Ходкевича. Так, при взаимодействии соединения 16 с З-бром-2-про-ПИН-1-ОЛОМ вместо ожидаемого асимметричного диина были выделены только продукты димеризации исходных соединений За и 4. [c.88]

Действительно, достигнутые, например, В. Ходкевичем [40] довольно вы( окие выходы ацетиленовых спиртов при расщеплении арилааметценных гликолей [c.157]

Нуклеоф замещение > ненасыщ атома углерода обычно характеризуется первонач присоединением агента по кратной связи с образованием интермедиата и послед отщеплением уходящей группы, напр при арилировании алкенов по Хеку, ацилировании аминов димеризации ацетиленидов по Кадио Ходкевичу [c.161]

Р-цию применяют в синтезе высоконенасыщенных прир соединений Предложена П Кадио и В Ходкевичем в 1955 [c.280]

Получают П. окислит, димеризацией соответствующих ацетиленовых производных через их медные соли (р-ция Глазера, ур-ние 1) по Кадио - Ходкевича реакции (2) дегидрогалогенированием 1,1- или 1,2-дигалогенидов (3) [c.629]

При Э. ацетиленов галогенацетиленами образуются несимметричные диацетилены (см. Кадио-Ходкевича реакция). [c.504]

Сведений о димеризации алкинилртутных соединений нами не найдено, хотя для винил- и арил ртутных соединений описаны многочисленные примеры димеризации в условиях фотолиза, при катализе комплексами переходных металлов и нагревании Как известно, окислительное сдваивание терминальных ацетиленов успешно протекает в присутствии ионов Си и О2 (реакции Глазера, Эглинтона, Кадио-Ходкевича). [c.400]

Глессман С Введение в электрохимию М, Издатинлит, 1951 Л а -т и м е р В, Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах М, Издатинлит, 1964 И. Веселовская И Е,Ходкевич С Д, Якименко Л. М., Электрбхимия, 5, № 8, 906 (1969) [c.119]

Якименко Л М, Джагацпанян Р В, Веселовская И Е,Коханов Г Н, Хим пром, № 1, 49 (1962) М и х а й -лова Л А, Ходкевич С Д, Веселовская И Е,Якименко Л. М, Электрохимия, 9, № 6, 825 (1973) [c.120]

Кадьо и Ходкевич недавно разработали специфический метод окислительной конденсации двух неодинаковых ацетиленовых углеводородов. Этинильное соединение и 1-бромацетиленовое производное реагируют в присутствии основания с отщеплением бромистого водорода. Реакция катализируется солью одновалентной меди в результате быстро образуется несимметричный диин с высоким выходом. [c.241]

Из опубликованных работ (см. раздел Конденсация Кадьо — Ходкевича — получение несимметричных диинов из а-ацетиленов и 1-бромацетиленов , стр. 267) следует, что предложенный Кадьо и Ходкевичем метод значительно расширяет возможности конденсации ацетиленовых углеводородов. [c.241]

Конденсация Кадьо — Ходкевича [c.267]

С помощью этой реакции была решена проблема синтеза несимметричных диацетилеиовых углеводородов. Реакция усовершенствована и запатентована французскими учеными Кадьо и Ходкевичем [137, 138] и широко использовалась ими для получения большого количества различных ацетиленовых соединений [137, 138, 162, 163]. Она также успешно применялась в ряде других лабораторий [156, 167, 183, 194]. Далее в табл. 4 приведены соединения, полученные этим методом. [c.267]

Конденсация Кадьо — Ходкевича представляет собой, судя по всему, универсальный метод синтеза сопряженных полиацетиленов, так как она осуществима в присутствии почти всех функциональных групп в составе конденсируемых ацетиленовых соединений. Так, Кадьо и Ходкевич с сотрудниками недавно получили по указанному методу [139] с высокими выходами те природные соединения, которые ранее удалось синтезировать лишь с низкими выходами обычной реакцией Глязера (см. раздел Практическое приложение , стр. 296). [c.267]

Методика конденсации по Кадьо — Ходкевичу следующая. Каталитическое количествог хлористой меди, растворенной в первичном амине (водный этиламин, безводный этиламин в метаноле или тетрагидрофуране или же н-бутиламин), вводят в раствор этинильного соединения в соответствующем раствори- [c.267]

При конденсации Кадьо — Ходкевича, по-видимому, происходят в основном следующие реакции [c.268]

Конденсация Кадьо — Ходкевича 269 [c.269]

Для конденсации Кадьо — Ходкевича следует использовать только 1-бромацетилены, так как по имеющимся данным 1-хлор-ацетилены в эту реакцию не вступают, а 1-иодацетилены характеризуются слишком высокой реакционной способностью. [c.270]

Основание. Основание необходимо для нейтрализации выделяющейся кислоты, для образования ацетиленида меди и воздействия на его окислительную способность. Гидроокись аммония нашла широкое применение для приготовления ацетиленида меди в реакции Глязера, но она благоприятствует реакции (11). По данным Кадьо и Ходкевича реакция (10) идет с высоким выходом целевого продукта в присутствии первичного алкиламина (1,8 моля алкиламина на моль этинильного соединения хорошие результаты получены с этиламином, н- и изопропиламинсш и н-бутиламином). При использовании в качестве амина пиридина, обладающего очень слабыми основными свойствами, для нейтрализации общей кислотности можно ввести в реакционную смесь неорганические основания но в реакции (8) неорганические основания без амина оказываются неэффективными. Комплексообразующие свойства аминов имеют очень важное значение так, например, этилендиамин, образующий внутрикомплексные [c.270]

Большой избыток первичного амина оказался полезным в тех случаях, когда обычно используемый водный раствор этиламина вызывает необратимое осаждение медной соли этинильного реагента. Однако в лаборатории авторов найдено [216], что при этом может преимуш ественно протекать побочная реакция. Так, 1-бромацетиленовый реагент при конденсации Кадьо — Ходкевича может полностью превратиться в смесь амидина и амид-оксима. [c.271]

Относительные количества образующихся амидина и амидоксима частично зависят от соотношения растворителя (н-бутиламина) и восстановителя (солянокислого гидроксиламина). При растворении в -бутиламине 1-бромфенилацетилен количественно превращается в соль амидина, причем процесс протекает медленно в отсутствие иона двухвалентной меди и быстро в присутствии этого иона. Оптимальные условия конденсации Кадьо—Ходкевича — использование малого количества первичного амина, достаточного лишь для того, чтобы амин мог сыграть свою роль комплексообразователя и основания, и минимального количества восстановителя. Следует отметить, что известна реакция между вторичными аминами и этинильными соединениями, катализируемая хлористой медью на промежуточной стадии этой реакции, как предполагают, образуются виниламины [52]. [c.271]

Температура реакции. Оптимальными температурами реакции Кадьо и Ходкевич считают следующие. [c.272]

Автоконденсация 1 -бромацетиленов представляет собой нежелательную побочную реакцию [100] лри получении несимметричных диинов конденсацией Кадьо — Ходкевича (см. стр. 267), но она оказалась полезным методом определения 1-бромацети-ленов. Считается, что конденсация двух молекул 1-бромацетилена протекает через две следующие стадии [c.273]

Сведения о способах синтеза 1-бромацетиленов включены в данный обзор потому, что соединения этого типа необходимы для конденсации Кадьо — Ходкевича. Известно несколько способов синтеза этих соединений, но только два из них с успехом использовались в лаборатории авторов гипобромитный метод и метод, основанный на использовании ртутных производных (см. раздел Экспериментальная часть , стр. 322). [c.288]

В том виде, в каком она представлена выше, эта реакция имеет очевидное сходство с конденсацией Кадьо — Ходкевича. Она также представляет собой катализируемую ионом металла конденсацию 1-галогеналкина с производным ацетилена. Однако у рассматриваемой реакции есть ряд недостатков во-первых, в ней используется реактив Гриньяра, а, во-вторых, реакция неспецифична, вследствие чего одновременно образуются несимметричные и симметричные продукты и в результате получается смесь всех трех возможных диинов К(С С)2Н, Ц(С = С)2К и Г(С = С)2Н. [c.291]

Впоследствии конденсация в синтезе сложного эфира лакто-(филлума была проведена по методу Кадьо— Ходкевича [1391 выход продукта в этом случае был намного выше. [c.308]

Гораздо более высокая специфичность реакции Кадьо — Ходкевича видна также на примере синтеза полиацетиленово-го компонента эфирного масла дегидроматрикарианола (II). [c.308]

Кадьо и Ходкевич с сотр. [138, 213] продемонстрировали уни нереальность предложенного ими метода на примере синтеза ряда жирных кислот с длинной цепью. Так, изопальмитино-вую кислоту (П1) можно синтезировать двумя путями а и б) авторы отдают предпочтение методу б. Кислоты изостроения с боковой цепью у третьего атома углерода удается получить аналогичными методами. [c.309]

Приходится сожалеть, что конденсация по методу Кадьо — Ходкевича оказалась неэффективной в условиях высокого разбавления [216, 217]. [c.313]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология