Формилирование пирролов

Более широкое применение нашла реакция Вильсмейера, которая дает лучшие результаты при формилировании пирролов, в том числе самого пиррола, так как применяемый реагент не вызывает полимеризации. [c.221]

Предложите механизм реакции формилирования пиррола по Вильсмейеру (табл. 6.1), показывающий интермедиаты процесса. [c.291]

Формилирование пирролов в а-положение действием цианистого водорода и хлористого водорода с последующим гидролизом [c.423]

Реакция Вильсмейера является одним из важнейших методов формилирования гетероциклических соединений, особенно пирролов, фуранов и тиофенов [58—62]. [c.710]

Т аблица 6.3, Соотношение продуктов а- и 3-замещения при формилировании [64] и нитровании [64, 359] 1-/ -пирролов [c.187]

Прямое формилирование пиррола удается провести по Гаттерману [47] действием безводного цианида водорода и сухого газообразного НС1 в эфире или хлороформе. Промежуточный продукт — гидрохлорид альдимина — гидролизуется в слабощелочной среде с образованием 2-формилпиррола схема (14) . В родственной реакции Губена-Геша используются ароматические или алифатические нитрилы в присутствии хлорида водорода, причем получаются 2-ацилпирролы см. схему (14) . [c.346]

Бекмана перегруппировка [633] арилкетоксимы 3, 176 Губена — Геша формилирование пирролы 8, 346 дегидратация диолы 2, 149 Дильса — Альдера реакция диены 1, 244 димеризация [c.239]

Активное метиленовое звено позволяет осуществить в ряд> 1,5-дизамещенных ЗН-пиррол-2-онов реакцию формилирования по Вильсмайеру-Хааку под действием комплекса димегилфорамида и хлорокиси фосфора при температуре минус 20-30 С. Авторами выделен продукт аминометилирования - диметиламинометиленпиррол-2-он, далее, на основе этого соединения, возможно образование либо продуктов переаминирования, либо получение формилпроизводных пиррол ОВ [186, 187]. [c.22]

Реакции электрофильного ароматического замещения гораздо чаще использую-ся в случае пятичленных электроноизбыточных ароматических соединений [12]. Такие соединения, как пиррол, тиофен и фуран, с чрезвычайной легкостью вступают в реакции электрофильного замещения, причем замещение проходит по любому положению цикла, однако предпочтительнее по положению, ближайшему к гетероатому, т. е. по а-положениям. Такие реакции облегчаются электронодонорными свойствами гетероатома, поэтому пиррол более реакционноспособен, чем фуран, который в свою очередь более реакционноспособен, чем тиофен. Количественное сравнение [13] реакционной способности этих гетероциклических соединений зависит от электрофильного реагента например, соотношение скоростей трифторацетилирования пиррола, тиофена и фурана равно, 5 10 1,5 10 1 [14], формилирование фурана проходит в 12 раз быстрее, чем тиофена [15], а ацилирование — в 9,3 раза [16]. Парциальные факторы скоростей протонного обмена по положениям аир 1-метилпиррола [17] равны соответственно 3,9 10 и 2,0-10 °, в случае фурана — 1,6 10 и 3,2 10 , в случае тиофена — 3,9 10 и 1,0-105 [18]. Соотношение скорости замещения по а- и р-положениям тиофена существенно различаются (от 100 1 до 1000 1) в зависимости от электрофильного агента [19]. Относительная реакционная спо- [c.37]

Индолы лищь немногим менее активны в реакциях электрофильного замещения по сравнению с пирролами, и такие реакции проходят по р-положению гетероциклического фрагмента. Скорости ацетилирования в условиях реакции Вильсмейера (N,N-димeтилaцeтaмнa — фосген) индола и пиррола соотносятся как 1 3 [24]. В противоположность пирролу, для индола наблюдается очень высокая региоселективность при реакциях электрофильного замещения так, при ацетилировании в условиях реакции Вильсмейера соотношение скоростей атаки по р- и а-положениям равно 2600 1. Индол вступает в реакции с электрофилами по р-положению в 5-10 раз быстрее, чем бензол [25]. Иллюстрацией различия в реакционной способности индола и фурана может служить приведенная ниже [26] реакция формилирования. [c.38]

Ацилирование пиррола в условиях реакции Вильсмейера [32,33] и особенно формилирование с использованием диметилформамида и фосфорилхлорида, нашпи широкое применение [34]. Как показано ниже, фактически действующей электрофильной частицей в этом процессе служит >1,К-диалкилхлорметилен- [c.315]

Реакция Вильсмейера—Хаака чрезвычайно проста в экспериментальном отношении и обеспечивает очень высокие выходы ароматических альдегидов, содержащих NRj-, 0R- и ОН-группы. Она оказывается практически ценной при формилировании конденсированных ароматических углеводородов — антрацена, азуле-на, пирена и др., а также разнообразных гетероциклических соединений ряда фурана, тиофена, пиррола, индола. В табл, 13.9 приведены сводные данные по формилированию ароматических соединений с помощью различных реагентов, наглядно отражающие их достоинства и недостатки, В качестве субстратов выбраны алкилбензолы, фенолы, нафтолы, их эфиры, а Также конденсированные углеводороды и бифенил, [c.484]

Особенно важной в химии пиррола можно назвать реакцию формилирования, так как пиррол-2-кар6оксальдегиды используются в синтезах порфирина. Для введения формальной группы широкое [c.236]

В настоящее время наиболее полезным и общим методом формилирования [52] и ацилирования [53] пирролов является реакция Вильсмейера-Хаака, применимая также и к другим реакционноспособным ароматическим соединениям — тиофену, индолу и даже полиметоксибензолам. Пиррол обрабатывают комплексом хлороксид фосфора-Л ,УУ-диалкиламид схема (16) и промежу- [c.346]

СпосоЗ Вильсмейера с успехом используется для прямого формилирования некоторых ароматических углеводородов (антрацен, пирен), а также гетероциклических соединений, включая тиофен, пиррол и индол. [c.79]

Формилирование действием хлороформа и щелочи. Единственным методом формилирования ароматических соединений не в кислой, а в щелочной среде является реакция Раймера—Тимана [684]. Она заключается в дихлорметилировании феноксид-аниона (167) или аниона пятичдеяного гетероцикла (пиррол,, индол) электрофильным дихлоркарбеном, генерируемым из-хлороформа при действии щелочи [c.287]

Динитрохлорбензол Формилирование фенола Перевод в ацетальдегид Тетраметилдиаминодифенилметан Пиррол л Диметиланилин Формилирование фенола Пироаммонолиз [c.767]

ИХ бензоаналогов также зависит от природы электрофила (табл. 6.5). В целом фуран на два порядка активнее бензофурана, различия между тиофеном и бензотиофеном значительно меньше, а пиррол в реакции формилирования по Вильсмейеру всего в 2 раза активнее индола [361]. Соотношение активностей зависит также от температуры, понижаясь с ростом последней (ср. данные по ацетилированию при 25 и 75 °С, табл. 6.5). [c.189]

Обычно реакция Гаттермана проводится в присутствии катализаторов. Для одноатомных фенолов и их эфиров применяют хлористый алюминий. Для л-диокси- и триоксибензолов (оксн-гидрохинон, пирогаллол и др.) рекомендуется более умеренно действующий катализатор— хлористый цинк . Применяются также смешанные катализаторы так, для формилирования дикарб-этоксифлороглюцина был применен хлористый алюминий с примесью хлористого калия . Некоторые полиоксиальдегиды, например резорциловый альдегид, могут быть получены с хорошими выходами и без применения катализатора .е. Гомологи и производные пиррола и индола, а также гомологи фурана, имеющие атомы водорода в а-положении, тоже формилируются по реакции Гаттермана без катализатора . [c.320]

Формилирование гомологов и производных пиррола осуществлялось в эфирном или хлороформовом растворе, или же в смеси эфира с хлороформом . [c.320]

В большинстве случаев"-формилирование фенолов и их простых эфиров по методу Гаттермана проводится при температуре 30—45°, в некоторых случаях требуется охлаждение реакционной смеси , в других же случаях более сильнее нагревание, например при формилировании о,о -диметокси- и о,о -диэтоксидифенила реакционную смесь следует нагревать до 70°. Получение пиррол-альдегидов чаще проводится при охлаждении, иногда при комнатной температуре . Для формилирования углеводородов требуется нагревание до 50—100°. [c.321]

Смотреть страницы где упоминается термин Формилирование пирролов: [c.586] [c.632] [c.586] [c.632] [c.361] [c.1108] [c.1646] [c.364] [c.563] [c.316] [c.316] [c.250] [c.479] [c.284] [c.288] [c.346] [c.187] [c.193] [c.221] [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология