индоле реакционная способность

По реакционной способности два ядра в индоле неравноценны пиррольное ядро активнее бензольного. Поэтому заместитель вступает сначала в пиррольное ядро, затем в бензольное. Обычно реакции замещения водорода протекают у индола предпочтительно в Р-положении пиррольного кольца, но бывают случаи замещения в а-положении и в группе ЫН. [c.422]

Спектральные методы занимают центральное место в химических исследованиях и анализе. Однако точное знание величины химического сдвига, например какого-нибудь протона пиридина, или точное знание максимума поглощения в УФ-спектре индола, ни в кой мере не способствует пониманию реакционной способности гетероароматических соединений, а лишь является результатом специально проведенного измерения. В этом разделе мы приведем лишь краткое обсуждение спектральных свойств гетероароматических соединений с привлечением небольшого количества спектральных данных. Более детальная информация может быть найдена в соответствующих обзорах [1] и оригинальных статьях. [c.25]

Ароматичность гетероциклов, правило Хюккеля. Основность и кислотность гетероциклов. Реакционная способность пиррола, пиридина, индола. Таутомерия а-окси- и а-аминониридина, урацила, тимина, цитозина, аденина, гуанина. Водородные связи при ассоциациях гетероциклов, их окси- и аминопроизводных. Водородные связи в системах аденин — тимин, гуанин — цитозин. Понятие о ДНК и РНК, их биологическая роль, Гербициды. [c.251]

Электрофильное замещение в индоле, по-видимому, происходит наиболее легко в положении 3. Это подтверждается косвенно тем, что 2-ме-тилиндол может иодироваться в положении 3, а 3-метилиндол к этой реакции в аналогичных условиях не способен. По данным ЯМР, поло/ке-иие 3 является основным для протонизации. Однако известны реакции замещения в положении 2. К ним относятся хлорирование хлористым суль-фурилом и сульфирование в положениях 1—3 в зависимости от условий проведения реакции. Вероятнее всего, по электрофильной реакционной способности положение 2 занимает следующее место за положением 3. [c.115]

Реакционная способность гетероциклической половины индола более ярко выражена, чем у бензольной части молекулы. [c.595]

Общая характеристика реакционной способности индолов, бензо[Ь]тиофенов и др. 409 [c.409]

Только а-алкильные группы индола отличаются некоторой особенной реакционной способностью. В результате многочисленных наблюдений было подтверждено, что в ряду равновесных состояний р-протонирование может привести к [c.438]

Соли индола проявляют высокую нуклеофильную реакционную способность, могут быть алкилированы, ацилированы, нитрованы алкилнитратами. Реакционными центрами могут быть атомы азота и углерода в положении 3. Соотношение продуктов Ы- и С-реакций определяется температурой реакции, природой металла и растворителем [c.671]

Высокая реакционная способность индольного ядра ярко проявляется и по отношению к другим электрофильным реагентам, таким, как нитроэтилен [65], тетраацетат свинца [66], а также в легкости окисления различных замещенных индолов [68]. [c.155]

Одно из исследований [88] реакционной способности индолов проведено применительно к реакции Вильсмейера и установлено, что она изменяется в ряду 2-метил- > 1-метил- > индол > 2,3-диметил- (95 % реакции идет по азоту) 3-метил- (по азоту). Эта работа установила также соотношение реакционной способности положений р а, оказавшееся равным 460. [c.517]

Электронодонорный характер индольного ядра оказывает влияние на свойства заместителей в пятичленном цикле (особенно находящихся в положении 3) в большинстве случаев такое же, как было описано ранее для пятичленных гетероциклов. Например, реакционная способность карбонильной группы индол-З-карбоксальдегида понижена в результате сопряжения с т-электроноизбыточной циклической системой, но при этом облегчен отрыв уходящих групп, находящихся в а-положении 3-алкильного заместителя (как в структуре 81). Последний тип взаимодействия очень важен, так как [c.278]

По реакционной способности индол очень напоминает пиррол Он ацидофобен, практически лишен основных свойств. В реакциях с сильными основаниями проявляет себя как слабая КН-кислота. В реакциях электрофильного замещения более активным является лир-рольное кольцо. При этом заместитель вступает в положение 3, в котором имеется некоторый избыток электронной плотности. [c.360]

Эти величины известны для пиррола, индола и карбазола. При их расчете использовались различные значения кулоновского интеграла атома азота, но вспомогательный индуктивный параметр к всюду принимался равным нулю [20]. При А = 2,0 расчеты правильно предсказывают реакционную способность пиррола и индола по отношению к электрофильным реагентам, но они оказываются не вполне верными в случае карбазола (предсказанный порядок замещения 1>4>3>2 экспериментальные данные см. на схеме 7, стр. 152). [c.158]

В альтернативном подходе [уравнение (49)] фенол (например, пирокатехин) можно окислять в присутствии системы, образующей карбанион (например, р-дикетон и основание) образующийся хинон улавливается карбанионом без выделения [76]. Углеродные нуклеофилы с большей реакционной способностью могут вступать в реакцию без добавления основания, например, индол или дикето-диэфир (51). [c.205]

Кислотность индольного водорода, связанного с азотом, и реакционная способность индолий-аниона настолько значительны, что многие реакции индолов в воднощелочном растворе успешно осуществляются за счет наличия индолий-аниона, находящегося в очень низкой концентрации в равновесной смеси. В качестве примеров можно назвать иодирование индола в водном растворе едкого натра, а также его Ы-ацетилирование в присутствии ацетата натрия (стр. 290). Небезынтересно и то, что если реакцию иодиро- [c.304]

В химическом поведении оксиндола нет ничего неожиданного. Заслуживает внимания только его способность депротопироваться по р-положению легче, чем, например у 3,4-дигидрохинолина-2, что делает возможным взаимодействие с алкилгалогенидами, альдегидами и ацилирующими агентами. Эта повышенная реакционная способность оксиндола по р-углеродному атому может быть объяснена высокой степенью стабилизации аниона, связанной с ароматической канонической формой индола. [c.308]

У индолизина нет таутомеров, индол — потенциально таутомерное соединение, но ЗН-(индол настолько неустойчив по сравнению с нормальным 1Н-индолом, что его никогда не удается обнаружить. Изоиндол — бесспорно таутомерное соединение тем не менее он обладает настолько высокой реакционной способностью, что для простейшего индолизина до сих пор не удалось установить положение таутомерного равновесия. Для более устойчивого 1-фе-нилизоиндола найдено, что в СОСЦ он состоит из смеси 2Н- и ЗН-таутомеров в соотношении 9 1 менее сопряженный 1Н-таутомер вовсе не обнаружен в этой смеси. Таким образом, несмотря на кажущуюся невыгодность хиноидной структуры 2Н-изоиндолов, их 10 я-электронная ароматичность достаточна, чтобы стабилизировать эту структуру. [c.320]

Как 2И-ИЗОИНДОЛЫ, так и индолизины очень легко замещаются по Сг и Сз-атомам многими электрофилами. В целом по реакционной способности индолизины близки индолам, а 2Н-изоиндолы обладают значительно более высокой реакционной способностью по отношению к электрофильным агентам. Например, 1-фенилизоин-дол ацетилируется по углеродному атому в очень мягких услов иях. [c.322]

Предпринятое в последнее время изучение кинетики замещения по а- и р-положениям фурана и бензофурана, а также тиофена и бензотиофена показало, что влияние бензольного колыца проявляется в общем понижении реакционной способности гетероцикла. Особенно интересно то, что в бензофуране и бензотиофене реакционная способность Сг-атома снижена более или менее одинаково по сравнению с Сг-атомами фурана и тиофена, но в то же время реакционная способность Сз-атома как в бензофуране, так и в бензотиофене повышена по сравнению с р-углеродньгм атомом фурана и тиофена. Следовательно, способность бензотиофена реагировать преимущественно по третьему, а бензофурана по второму положениям отражает тот факт, что тиофен замещается по Сз-атому легче, чем фуран. Эти соотношения могут быть экстраполированы на пиррол и индол пиррол способен в небольшой степени замещаться по р-углеродному атому (например, нитрование идет по этому положению на 20%), тогда как индол замещается почти исключительно по положению 3. [c.324]

Анионы барбитуровых кислот проявляют необычную реакционную способность в ионно-парных процессах. Алкилирование основаниями Манниха, такими как грамин и его аналоги, приводит к 5-(индол-3-ил)-барбитуровым кислотам [35]. Более неожиданным выглядит алкилирование барбитуровых кислот инертными алкиламинами. Например, кислота 23 в жестких условиях (170°С) расщепляет триэтиламин, образуя с 90%-ным выходом 1,3-диметил-5-этилбарбитуровую кислоту 40 и диэтиламин [36]. [c.320]

Электрофильное замещение в индоле, по-видимому, происходит наиболее легко в положение 3. Выводы о том, что азосочетание и иодирование индола направляются в положение 3, основаны главным образом на том, что 2-метилпндол может вступать в обе эти реакции, в то время как 3-метилиндол к ним неспособен. Вывод о большей реакционной способности положения 3 подтверждается изучением протонизации замещенных индолов по данным ЯМР, это положение является наиболее основным [63]. Тем не менее известны реакции замещения, протекающие в положение 2. К ним относятся хлорирование хлористым сульфурилом и сульфирование, которое, как сообщалось, происходит в положения 1, 2 или 3, в зависимости от условий. Вероятно, по своей электрофильной реакционной способности положение 2 занимает следующее место за положением 3. [c.152]

Триптофан стал широко доступен благодаря сочетанию реакции Манниха и малонового синтеза. Пользуясь реакцией Манниха из индола, формальдегида и диметиламина, получают индолилдиметиламиноме-тан—грамин, обладающий реакционной способностью, аналогичной реакционной способности галоидалкила. Его вводят в конденсацию с ацетиламиномалоновым эфиром и продукт реакции гидролизуют. [c.451]

Производные изоиндола по сравнению с соответствующими соединениями ряда индола обладают более высокой реакционной способностью. Изоиндол — крайне неустойчивое, легко полимеризующееся соединение, т. е. его химическое поведение не свидетельствует о его ароматичности. Тем не менее, по данным квантово-химических расчетов [205, 299, 320, 449, 588, 6021, изоиндол обладает существенной резонансной энергией, хотя и меньшей, чем индол (табл. 1.14). Наличие [c.63]

Полимеризация. О процессе полимеризации, с помощью которого меланиновая макромолекула строится из мономерных единиц, практически ничего не известно. В молекуле хинона, подобного индолил-5,6-хинону (7.17), атомы углерода в положениях 4 и 7 обладают высокой реакционной способностью. Связывание мономеров по этим положениям через атом азота, атомы углерода 2 и 3 гетероциклического кольца происходит довольно легко (рис. 7.6). Такая же легкость присуща сополимеризации с молекулами других мономеров, таких, как дофа-хинон. Наличие столь большого числа реакционноспособных атомов в молекулах мономеров обеспечивает возможность пе- [c.269]

Индолы лищь немногим менее активны в реакциях электрофильного замещения по сравнению с пирролами, и такие реакции проходят по р-положению гетероциклического фрагмента. Скорости ацетилирования в условиях реакции Вильсмейера (N,N-димeтилaцeтaмнa — фосген) индола и пиррола соотносятся как 1 3 [24]. В противоположность пирролу, для индола наблюдается очень высокая региоселективность при реакциях электрофильного замещения так, при ацетилировании в условиях реакции Вильсмейера соотношение скоростей атаки по р- и а-положениям равно 2600 1. Индол вступает в реакции с электрофилами по р-положению в 5-10 раз быстрее, чем бензол [25]. Иллюстрацией различия в реакционной способности индола и фурана может служить приведенная ниже [26] реакция формилирования. [c.38]

Реакционная способность индола аналогична реакционной способности фенола как и фенол, индол (и пиррол) вступает в реакции со слабыми электрофилами типа катиона фенилдиазония. В зависимости от pH среды индол способен вступать в такие реакции в виде соответствующего аниона, образующегося в результате Ы-депротонирования (разд. 2.5) и присутствующего в небольшой равновесной концентрации. Очевидно, что реакция индолил-аниона с катионом фенилдиазония — еще более быстрый процесс, который проходит в 10 раз быстрее, чем с нейтральной молекулой [27]. Реакция Манниха (электрофил H2=N+Me2) 5- и 6-гвдроксииндолов идет по положению, соседнему с гидроксильной группой, а не по р-положению индола [28]. Сравнение реакционной способности фурана и бензо[й]фурана, с одной стороны, и тиофена и бензо[6]тио-фена, с другой, в реакциях электрофильного замещения показывает, что бицик-лические системы менее активны в таких превращениях, чем моноциклические, хотя степень различия существенно зависит от природы электрофила [29]. [c.38]

Помимо того факта, что заместители в бензольном кольце индолов нормальные , т. е. ведут себя как обычные заместители в производных бензола, особо следует обратить внимание на реакционную способность индолов, имеющих уходящие группы в бензильном положении, особенно в положении 3 гетероцикла. Такие соединения вступают в реакции замещения крайне легко либо вследствие стабилизации положительного заряда атомом азота, либо, наоборот, в основных условиях вследствие потери индольного атома водорода. Последнее наблюдается при восстановлении 3-ацилиндолов алюмогидридом лития с образованием 3-алкилиндолов. В известном смысле 3-кетоны ведут себя подобно винилогам амидов промежуточные соединения, образующиеся в процессе восстановления, теряют атом кислорода, превращаясь в частицьг, которые, присоединяя второй гидрид-ион, образуют индолил-анион, а последний, в свою очередь, переходит в индол при обработке водой. [c.410]

Изоиндолы протонируются с образованием только одного катиона [5]. Электрофильное присоединение протона происходит по такому же типу, что и замещение в этих системах, однако существует относительно небольшое число исключений, вероятнее всего, в некоторой степени обусловленное нестабильностью незамещенных изоиндолов, изобензофуранов и бензо[с]тиофенов. Изучение детритирования показало, что реакционная способность при этом электрофиль-ном замещении для 2-метилизоиндола в Ю раз больше, чем для 1-метил-индола [9]. [c.495]

Нуклеофильность азота 2-гидроксипиридина определяется таутомеризацией между гидрокси- и амидной формами, а в случае 2,6-ди-треш-бутилпиридина это обусловлено стерическими причинами. Для пятичленных гетероциклов идет нормальное перфторалкилирование. В связи с высокой реакционной способностью перфторалкильного радикала наблюдается невысокая региоселек-тивность. Тем не менее для простейщих гетероциклических соединений пиррола, тиофена и фурана получаются продукты замещения водорода в а-поло-жении с высокими региоселективностью и выходом (табл. 1). Этим способом проведено перфторалкилирование фурана [9], тиофена [9], пиррола [10], бензо-тиофена [11], индола [Ш] и других гетероциклов [4,12-14]. Высокая активность в этих процессах обусловлена низким ионизационным потенциалом для пиррола он составляет 9.20 эВ, тиофена — 8.87 эВ, фурана — 8.89 эВ. Его возрастание ведет к снижению региоселективности и скорости реакции. [c.13]

Существованием формы VIII, соответствующей максимальному смещению электронной пары, объясняется реакционная способность пиррола в а-положении. В случае индола смещение электронов, необходимое для образования карбаниона в а-положении (например, структура X), может быть осуществлено только при нарушении резонанса бензольного ядра ж). Форма (IX) здесь более стабильна, и реакция проходит преимущественно в Р-поло-жении. [c.135]

Некоторые реакции рассматриваемых соединений протекают в сильно основных средах, но продукты этих реакций и их механизм изучены, по-видимому, не настолько хорошо, чтобы можно было с уверенностью обсуждать реакционную способность сопряженных оснований по отношению к электрофильным реагентам. Очевидно, сопряженное основание пиррола может подвергаться замещению в положения 1, 2 или 3, в зависимости от реагента и условий реак ции сопряженное основание индола обычно реагирует в положения 1 или 3. Обстоятельные, хотя и несколько противоречивые дан-ные по ориентации в этих реакциях, суммированы Катрицким и Лаговской [71Ь]. При этих реакциях часто и с большим выходом образуются продукты замещения водорода иминогруппы [ср. 91, 102]. Это становится понятным, если учесть, что в сопряженных основаниях (но не в нейтральных молекулах) атом азота является наиболее основным центром. [c.153]

В течение многих десятилетий химия индола формировала основу усилий многих исследований, интерес к которым не ослабевает и до наших дней. В большой степени это вызвано разнообразной биологической активностью многих природных индольных соединений, которые представляют интерес как с точки зрения установления их строения, синтеза, так и получения синтетических аналогов как потенциальных хемотерапевтических средств. В последнее время большее значение приобрели исследования механизмов преврашений, так как химики добились больших теоретических успехов в понимании реакционной способности индола, что в значительной мере связано с привлечением большого числа сов-ре . ениых спектральных методов к изучению индольных соеди- [c.488]

Свободнорадикальные реакции индола протекают иначе, чем гетеролитические реакции, давая сложные смеси, включающие продукты замещения в бензольном ядре. Представляется, что такое поведение лучше согласуется с параметрами свободных атомных валентностей, которые отражают изменение в я-электронной плотности при замещении в определенр(ое положение [10]. В случае индола эти параметры свидетельствуют о том, что разница в реакционной способности щести доступных углеродных атомов невелика (см. табл. 17.4.1). [c.491]

Изучение реакционной способности индола по отношению к ни-троалкенам (в отсутствии кислоты) выявило следующий ряд активности [64] 2-метил- > 3-метил- > 1,2-диметил- > 2-фенил- > > нндол > 4-метил- > 2,3-диметилиндол (не реагирует). [c.510]

О реакционной способности индолов по отношению к свободнорадикальной атаке известно немного, и основываясь на известных в настоящее время фактах, трудно сделать какие-либо обобщения. Взаимодействие индола с бензильными радикалами [140[ цривод,ит с очень малой эффективностью к смеси 1-, 3-моно-, [c.530]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология