Фенол формилирование

Реакция Раймера — Тимана. К описанным выше реакциям примыкает еще одна реакция формилирования — взаимодействие фенолов с хлороформом в щелочной среде [c.395]

Нитро- или нитрозосоединения — мягкие и вполне подходящие агенты для превращения оксибензиловых спиртов (илн галогенпроизводных) в оксиальдегиды [29, 44]. Спирты легко получаются формилированием, а хлориды образуются при хлорметилировании фенолов [45]. [c.13]

Феноксил-радикалы К-436 Фенолов окисление П-ба, Р-12г, Р-13 Ферменты в синтезе ВЧ 7, П-10 Феромоны П-7, Р-1, Р-2 Финкельштейна реакция Б-11 Флавона синтез М-156 Формазаны К-45а Формилирование [c.684]

Это самый удобный лабораторный метод формилирования конденсированных углеводородов, бифенилов, фенолов и их эфиров. Главный его недостаток состоит в низкой внутримолекулярной селективности формилирования алкилбензолов, для которых, [c.482]

Описанный выше метод не дает удовлетворительных результатов в случае фенолов и их эфиров В связи с этим Гаттерман предложил способ их формилирования смесью безводных циано-и хлороводорода в присутствии хлорида алюминия [c.168]

Даффа реакция — формилирование фенолов в орто-положение нагреванием с уротропином (гексаметилентетрамином) в глицерине с последующим кислотным гидролизом промежуточного имина [c.87]

ДАФФА РЕАКЦИЯ, формилирование фенолов в орто-положение и диалкиланилинов в паря-положение нагреванием с уротропином и НаВОз в глицерине с послед, кислотным гидролизом [c.146]

Эта реакция пригодна для формилирования многих производных бензола с электронодонорными заместителями, но выходы продуктов формилирования ниже, чем при формилирова-нии фенолов. [c.396]

Реакция ароматических соединений с дизамещенными фор-мамидами в присутствии оксихлорида фосфора, называемая реакцией Вильсмейера или Вильсмейера — Хаака, представляет собой наиболее общий метод формилирования ароматических колец [262]. Однако она применима только к таким активным субстратам, как амины и фенолы. Ароматические углеводороды и гетероциклические соединения тоже подвергаются формили-рованию, но лишь в том случае, если они намного более реакционноспособны, чем бензол (например, азулены, ферроцены). И хотя наиболее широко используется М-метил-М-фенилформа-мид, другие арилалкил- и диалкиламиды также находят применение [263]. Вместо Р0С1з можно брать СОСЬ. Реакция проведена и с амидами других кислот, что приводит к образованию кетонов (в действительности это пример реакции 11-15), но это случай редкий. Атакующей частицей [264] выступает ион 26 [265], а механизм, по-видимому, может быть изображен следующей схемой [c.360]

Формилирование ароматических соединений под действием Zn( N)2 и НС1 называется реакцией Гаттермана (обзор см. [269]). В отличие от реакции 11-17 этот метод можно с успехом применять к фенолам и их простым эфирам, а также ко многим гетероциклическим соединениям, но не к ароматическим аминам. В оригинальном варианте этой реакции субстрат обрабатывали H N, НС1 и Zn b однако использование Zn( N)2 и НС1 (H N и Zn l2 генерируются in situ) делает проведение этой реакции более удобным и не снижает выхода продукта. Механизм реакции Гаттермана не исследовался подробно, но известно, что первоначально образуется азотсодержащее соединение, которое обычно не выделяют, а сразу гидролизуют до альдегида. Для промежуточного продукта предполагается структура, приведенная в уравнении реакции выше. Реакцию Гаттермана можно рассматривать как частный случай реакции 11-29. [c.361]

При формилировании фенолов и их эфиров окисью углерода и хлористым водородом не образуются соответствующие окси- и алкоксиальде- гиды ароматического ряда последние, однако, могут быть получены непосредственно из фенолов и их эфиров при обработке не окисью углерода, а цианистым водородом. В качестве катализатора для этой реакции применяют хлористый алюминий или хлористый цинк. [c.299]

ИЗ ФЕНОЛОВ И ЭТИЛОВОГО ЭФИРА ОРТОМУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ С ПОСЛЕДУЮЩИМ ГИДРОЛИЗОМ (РЕАКЦИЯ ФОРМИЛИРОВАНИЯ [c.51]

Эта реакция аналогична электрофильному присоединению к виниловым эфирам. Однако, в отличие от последних, о-комплекс (XI) стабилизируется не в результате присоединения КО -осно-вания, а напротив, основание отрывает протон от о-комплекса, причем вновь образуется энергетически выгодное ароматическое состояние. Так, в 1963 г. был предложен новый метод формилирования фенолов ортомуравьиным эфиром в присутствии А1С1з. [281 [c.85]

Реакция проводится в мягких условиях (30°) при постепенном добавлении А1С1з к смеси соответствующего фенола и этилортоформиата в хлористом метилене или бензоле. Ароматический альдегид выделяют после гидролиза реакционной смеси. В случае образования о- и п-изомеров их разделение осуществляют обычными методами. Выходы альдегидов 40—97%- Метод проверен на большой серии фенолов, метилфенолов и нафтолов и имеет преимущества перед ранее применявшимися способами формилирования указанных соединений. Впоследствии [29] метод был распространен и на другие соединения фенольного ряда. Подробно исследовано взаимодействие различных фенолятов с этилортоформиатом [30]. Показано, что в этом случае образуется сложная смесь формилпроизводных, триарилметанов и ксан-тенов (см. стр. 86). [c.85]

Формилирование менее реакциоиноспособных фенолов и простых эфнров смесью цианида цинка, соляной кислоты и хлорида алюминия Adams R.. Montgomeri Е. J. Am. hem. So ., 1924, 46, 1518. [c.426]

Формилирование фенолов но Реймеру-Тиману достигается нрн нагревании смесн фенола и большого избытка хлороформа с водньш раствором гидроксвда натрия при ЗО-ТО С. Выходы альдегидов обьшно невелики и редко превьш1ают 30%, одиако метод исключительно прост и доступен в практическом отношении. Главное достоинство реакции Реймера-Тимана заключается в преимущественном образовании орто-, а не нара-нзомеров, как это имеет место для реакций Гаттермана и Вильсмейера-Хаака. [c.1760]

ДАФФА РЕАКЦИЯ, формилирование фенолов в орто-ао-ложение нагреванием с уротропином (гексаметилентетрами-ном) и Н3ВО3 с послед кислотным гидролизом образовавшегося ароматич имина [c.5]

Р-цию проводят в глицерине ияи уксусной к-те Участвующий в процессе катион формальдимина H2=NH2 образуется при разложении уротропина Если орто-иолаже-ние занято, формилирование идет в и< а-положение Р-ция отличается высокой селективностью В Д р вступают ал-килфенолы, хлорфенолы, а- и р-нафтолы Из салициловой к-ты образуется смесь 4- и 5-формилсалициловых к-т Побочные продукты-крезолы и диальдегиды Выход р-ции 10-30% В условиях Д р диалкиланилины формилируются в пара-положение Если в качестве катализатора используют СРзСООН, удается формилировать ароматич углеводороды, напр толуол, ксилол, в этих условиях процесс становится пара-селективным, в т ч для фенолов [c.5]

Формилирование фенолов возможно также действием на них галоформа при УФ облучении (т. наз. фотохимическая Р.-Т. р.). В этом случае р-ция осуществляется по радикальному механизму (генерируются феноксильные радикалы и СННа12) [c.174]

О-Алкилирование фенолов Амид кислоты из карбоновой кислоты и амина Формилирование по Вильсмейеру Конденсация альдегида с нитрометаном (нитроальдольная реакция) [c.595]

Формилирование фенолов при нагреванив с уротропином и борной кислотой с последующим гидролизом получило название реакции ДАФФА [c.373]

Формилирование цианидом цинка(П) и хлористым водородом известно как реакция Гаттермана. В отличие от реакции Гаттермана— Коха, которая не дает результата с фенолами и ариловыми эфирами, этот метод приводит к образованию альдегидов с хорошими выходами. Первоначально в реакции использовалась синильная кислота, хлористый водород и в качестве катализатора кислота Льюиса, например ЕпСЬ. Прпмеры реакций Гаттермана приведены в уравнениях (98) и (99). Механизм реакции Гаттермана неясен. Первоначальными продуктами реакции являются соли альдиминов, которые затем гидролизуются в альдегиды. Вполне [c.361]

По существу, реакцию Гатгермана—Коха можно рассматривать как частный случай ацилирования по Фриделю-Крафтсу, однако с гораздо более ограниченной областью применения. В ароматическое кольцо фенолов, нафтолов, их простых эфиров, аминов и N, N-диалкиланилинов с помощью СО и НС1 ввести фор-мильную группу не удается. Поэтому сам Гаттерман предложил другой метод введения альдегидной группы, в котором в качестве формилирующего агента использовалась смесь безводного H N И газообразного хлористого водорода. Для того чтобы избежать применения ядовитой синильной кислоты, Р. Адамс модифицировал условия реакции, заменив ее цианидом цинка. Это позволило из цианида цинка и НС1 получать непосредственно в реакционной смеси H N и безводной хлористый цинк, играющий роль слабой кислоты Льюиса. Этот метод дает хорошие резуль-5таты при формилировании фенолов и простых эфиров фенолов [c.481]

Истинная природа электрофильной частицы, принимающей участие в введении формильной группы с помощью H N, НС1 и кислоты Льюиса, точно не установлена, полагают, что ею может быть интермедиат типа HN= H—N= H l, однако каких-либо строгих доказательств этого не имеется. Реакция Гатгермана стала очень популярной после того, как было установлено, что вместо цианидов для введения формильной группы можно использовать нетоксичный и легкодоступный симметричный 1,3,5-триазин. Этот реагент обеспечивает высокие выходы альдегидов при формилировании алкилбензолов, фенолов, эфиров фенолов, конденсированных углеводородов и гетероциклических соединений [c.482]

Реакция Вильсмейера—Хаака чрезвычайно проста в экспериментальном отношении и обеспечивает очень высокие выходы ароматических альдегидов, содержащих NRj-, 0R- и ОН-группы. Она оказывается практически ценной при формилировании конденсированных ароматических углеводородов — антрацена, азуле-на, пирена и др., а также разнообразных гетероциклических соединений ряда фурана, тиофена, пиррола, индола. В табл, 13.9 приведены сводные данные по формилированию ароматических соединений с помощью различных реагентов, наглядно отражающие их достоинства и недостатки, В качестве субстратов выбраны алкилбензолы, фенолы, нафтолы, их эфиры, а Также конденсированные углеводороды и бифенил, [c.484]

Получ. алиф. А. (в т. ч. непредельные) — дегидрированием спиртов, окислением олефинов, гидратацией ацетилена (Кучерова реакция), А. Сз—Си — оксосинтезом аром. А.— окислением метилбензолов, омылением бензальгалсн ени-дов, восстановлением хлорангидридов к-т (Розенмунда реакция), гидролизом четвертичных солей уротропина (см. Соммле реакции), формилированием (Гаттермана — Коха синтез). Нек-рые А. выделяют из растит, сырья. Примен. в синтезе полимеров (напр., полиформальдегида, поливинил-ацеталей, феноло-, меламино- и мочевино-альдегидных смол), карбоновых к-т, аминов, спиртов, диолов в произ-ве пестицидов, ВВ, лек. и душистых в-в, красителей некфые А.— пестициды, душистые в-ва. См., напр.., Акролеин, Аце-тальдегид, Бензальдегид, н-Масляный альдегид. Формальдегид, фурфурол, Хлораль. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология