Гетероатом спектры поглощения

Характерной особенностью спектров поглощения ароматических пятичленных гетероциклов является отсутствие полос, обусловленных переходом с орбиты неподеленных электронов гетероатома на я-орбиту кольца. В пятичленных циклах орбита неподеленных электронов гетероатома обладает большим -характером по сравнению с аналогичной орбитой в шестичленных циклах в связи с меньшими валентными углами в первых. Низшая вакантная я-орбита пятичленной циклической системы не имеет в общем случае узловой плоскости, проходящей через гетероатом, и поэтому к —> я -полосы пятичленного ароматического гетероцикла должны быть относительно сильными. До сих пор, однако, такие и- я -полосы не обнаружены, за исключением случаев, когда пяти- и шестичленные гетероароматические кольца аннелированы, например в пурине, в спектре поглощения 9-метилпроизводного которого с длинноволновой стороны низкоэнергетической я— я -полосы поглощения появляется п —> я -поглощение [100]. Переходы типа п- п включают присоединение электрона к я-системе, находящейся в возбужденном состоянии, и следует полагать, что в пятичленных ароматических гетероциклах, содержащих в среднем 1,2 я-электрона на один атом кольца, подобные переходы должны обладать высокой энергией и, возможно, перекрываться я —> я переходами. [c.372]

Появление несопряженной двойной связи оказывает лишь слабое влияние на л — а поглощение азотистых гетероциклов, как это видно из сравнения спектров Ы-метилпиперидина (см.табл. II) и соединения (/) (табл. IV). Однако гетероатом в подобных несопряженных ненасыщенных соединениях может оказывать и более [c.329]

Однако аналогия в полосах поглощения нарушается ауксохромными группами, поскольку эффект ауксохромного заместителя определяется его положением по отношению к гетероатому. Уже в случае фенантро-лина влияние атома азота как ауксохрома превышает его влияние на ароматичность соединения и как следствие спектр соединения близок спектру дипиридила. [c.153]

В сольватации насыщенных соединений, имеющих гетероатом с неподеленной электронной парой, способный участвовать в переходе важную роль играют специфические водородные связи. При повышении полярности среды (особенно в протонных растворителях) соответствующие полосы поглощения претерпевают заметный гипсохромный сдвиг [111]. Сравнением спектров поглощения воды, аммиака, сероводорода и фосфина в диапазоне вакуумного ультрафиолета в водных растворах и газовой фазе или в неполярных растворителях-НДВС была непосредственно продемонстрирована общность правила об индуцированном повышением полярности среды гипсохромном сдвиге полос поглощения, отвечающих переходу п- а [111]. [c.436]

Более близкий карбоциклический аналог пятичленных гетероароматических молекул — анион циклопентадиена, который яв ляется я-электронным изологом бензола и иона тропилия. При значении квантового числа /=1 к аниону циклопентадиена приложима свободноэлектронная модель. При этом энергетически нижние электронные возбуждения представляют и запрещенный и ра.чрешенный переходы с изменением квантового числа, соответственно, на три и на одну единицу. В отличие от бензола, в анионе циклопентадиена или в ионе тропилия вырождение как низкоэнергетических запрещенных, так и высокоэнергетических разрешенных переходов нарушено вследствие частичной симметрии атомных ядер Б этих ионах. Спектры поглощения этих ионов и их гетероаиалогоБ должны содержать полосу с умеренной интенсивностью, сопровождающуюся в коротковолновой области интенсивной полосой, как это и наблюдается в случае иона тропилия [117] и ароматических молекул, содержащих один гетероатом в пятичленном кольце [132]. Моноциклические пятичленные молекулы, содержащие два или более гетероатома, дают умеренно интенсивную полосу около коротковолновой границы ближнего ультрафиолетового спектра (табл. XV). Область меньших длин волн для этих соединений еще не исследована. [c.372]

Результаты измерения спектров поглощения в видимой области показывают, что наиболее глубокая окраска проявляется у красителей с азогруппой в положении 2. Это связано, вероятно, с тем, что передача сопряжения от азогруппы во 2-е фениленовое кольцо наиболее эффективно проявляется через дифенильную связь введение такого сильного акцептора электронов, как азогруппа, облегчает л —> п переход. Определенный вклад в сопряжение, правда, в меньшей степени, вносит и гетероатом подтверждением этого является углубление окраски у дис-азокрасителей с азогруппами в положениях 3.6 (по сравнению с моно-азокрасителями с азогруппой в положении 3). Введение нитрогруппы в о-положение к азогруппе вызывает гипсохромный сдвиг спектра поглощения для о-оксиазокрасителей, вероятно, вследствие ослабления внутримолекулярной водородной связи. Значительное гипсохромяое смещение происходит в случае азосоставляющих больших размеров (алая кислота, азотол А) в результате выведения их из плоскости сопряжения вследствие пространственных затруднений, создаваемых нитрогруппой. Наличие нитрогруппы в другом фениленовом кольце приводит к гипсохромному сдвигу полосы поглощения, что связано с ослаблением сопряжения во всей системе. [c.54]

До настоящего времени спектроскопические исследования наиболее полно были проведены для изучения производных пиридина и хинолина. Было установлено, что наличие в цикле гетероатома не сопровождается появлением определенной характеристичной полосы поглощения, поэтому обычно анализируют полось[ поглощения, связанные с внеплоскостными деформационными колебаниями групп С—Н бензольных колец. В этой области в спектрах пиридина и хинолина проявляются полосы поглощения, близкие по частотам полосам поглощения соответствующих гомологов бензола и нафталина. Для производных бензола и нафталина было установлено, что главным фактором, определяющим частоту этих колебаний, является число незамещенных атомов водорода в цикле и что частота полос определяется в основном положением, а не природой заместителя. В производных пиридина и хинолина гетероатом рассматривается как заместитель в кольце. [c.91]

Как уже указывалось выше, поглощеаие вещества в ближнем ультрафиолете и видимой области связано с возбуждением я->я - и /г- -я -переходов. Эти переходы реализуются только в молекулах, содержащих ненасыщенные группировки. Атомную группировку (включающую хотя бы одну кратную связь), которая сообщает соединению способность к избирательному поглощению в ближнем ультрафиолете или видимой области, называют хромофором. Хромофоры разделяются на изолированные и сопряженные. К первым относят группировки с одной кратной связью, такие, как С = С, С = 0, N = N и т. п., а ко вторым — структурные элементы, представляющие собой системы сопряженных кратных связей. Соединение, содержащее сопряженный хромофор, отличается более длинноволновым и более интенсивным поглощением по сравнению с соединением, включающим те же, но изолированные кратные связи. В последнем случае спектр полифункционального соединения можно трактовать просто как результат суммирования поглощения соответствующих изолированных хромофоров. Некоторые из хромофоров (например, сопряженный хромофор С = С—С = С) обеспечивают поглощение в ближнем ультрафиолете за счет только л->л -перехода, другие (как изолированный хромофор С = О)—за счет м- -л -перехода, а третьи (например, сопряженный хромофор С = С—С = 0) — вследствие реализации как так и - -я -переходов. Атомную группировку, не содержащую кратных связей, которая сама по себе не обеспечивает соединению избирательного поглощения в ближнем ультра- фиолете, но включение которой в систему л->-я -хромофора приводит к увеличению длины волны поглощаемого излучения и увеличению интенсивности поглощения, называют аук охромом. Типичными ауксохро-мами являются ОН, ЫНг, 5Н, т. е. группы, содержащие гетероатом со свободной электронной парой. Многочисленные изолированные и сопряженные хромофоры, а также структурные элементы, представляющие собой разнообразные сочетания хромофоров и ауксохромов, обеспечивают наблюдаемое разнообразие электронных спектров органических молекул. [c.55]

Изолированные хромофоры, содержащие хОтя бы один гетероатом, характеризуются появлением в ближнем ультрафиолете, малоинтенсивных -полос. В ряду карбонилсодержащих соединений альдегиды и кетоны поглощают в существенно более Длинноволновой области, чем карбоновые, кислоты и производные кислот, ср., напрц- ер, Ямакс. нм (е) в ряду ацетальдегид — 290 (17), ацетон — 275 (14), этилацетат — 211 (58). Алифатические азометины поглощают при меньших длинах волн и с большей на порядок величиной е, чем соответствующие альдегиды или кетоны. Соединения, содержащие тионный хромофор, а также соединения, включающие нитрозогруппу, характеризуются избирательным поглощением в видимой области.- В ряду алифатических азосоединений отмечено существен1 ое различие в спектрах циклических молекул и молекул с открытой цепью в первых интенсивность У -полосы, не менее чем в 10 раз превышает интенсивнорть аналогичной полосы вторых, ср. спектральные характеристи-[Ямакс I нм (е)] в гра с-азометане—354(13) и в 2,3-диазабицикло-(2.2.1)гепт-2-ене — 342 (420). [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология