Вакуумный ультрафиолет

Спектральная чувствительность ФЭУ определяется типом используемого фотокатода и прозрачностью окна, сквозь которое свет попадает на фотокатод. В настоящее время выпускают достаточно широкий ассортимент ФЭУ, в совокупности полностью перекрывающих всю спектральную область, используемую в атомно-эмиссионном анализе (от вакуумного ультрафиолета до ближней инфракрасной области). [c.79]

Электромагнитная радиация, проходящая через вещество, поглощается при определенных энергетических уровнях в молекулах [174]. Существует хорошая интерпретация для результатов, полученных с легкими углеводородными газами и парами в вакуумном ультрафиолете (область Шумана). Цас- и тракс-изомеры легко различаются и идентифицируются [175] были получены значения потенциалов ионизации [176—177] и энергий диссоциации [178], которые хорошо совпадали с данными, полученными с помощью масс-спектрометра. [c.188]

Ультрафиолетовая область спектра примыкает к фиолетовому участку видимой области и продолжается в сторону коротких волн вплоть до рентгеновских лучей. В связи с некоторыми различиями в спектральных приборах и методах регистрации спектра ее разделяют на три участка область ближнего и среднего ультрафиолета (4000— 2300 A), область дальнего ультрафиолета (2300—1850 A) и область вакуумного ультрафиолета (1850—50 A), излучение в которой поглощается воздухом. [c.26]

Многие насыщенные углеводороды и неконъюгированные олефины поглощают в вакуумном ультрафиолете, но прозрачны в обыкновенной ультрафиолетовой области. Конъюгированные олефины и ароматические соединения поглощают в области с большей длиной волны. По мере того как увеличивается количество конъюгированных двойных связей, спектры поглощения смещаются к видимой области спектра. Хотя у нефтяных фракций [c.188]

Рис. 4. Аппаратура для изучения спектров поглощения свободных радикалов в вакуумном ультрафиолете методом импульсного фотолиза.

В эксперименте УФС в качестве ионизирующего излучения используют вакуумный ультрафиолет обычно источником такого излучения является гелиевая [однократно ионизованный гелий, обозначаемый как Не(1)] резонансная лампа с энергией 21,21 эВ. Однако можно применять и другие разрядные лампы, например лампу Аг (I) или лампу с двукратно ионизованным гелием, Не(П). Энергия этих ламп ограничивает УФС исследованиями валентных электронов как правило, измерения проводят с использованием газообразных образцов. Известно несколько работ, посвященных исследованию растворов [29] и твердых веществ [30]. [c.333]

Электронные спектры несопряженных систем, В спектрах соединений, в молекулах которых отсутствуют мезомерные эффекты, можно наблюдать полосы поглощения, соответствующие отдельным электронным переходам. В насыщенных углеводородах, как известно, встречаются только а-связи. Поэтому эти соединения поглощают в вакуумной ультрафиолетовой области при частотах выше 5-10 см (например, СаНа при 74 ООО см" - 135 нм). Поскольку я-электронные состояния возбуждаются легче, изолированная двойная связь этилена проявляет себя в полосе поглощения на границе вакуумного ультрафиолета при частоте примерно 55 000 см- - ( 180 нм). Насыщенные соединения с гетероатомами поглощают при несколько меньших волновых числах, чем обычные насыщенные углеводороды. Энергия [c.232]

Для области далекого и вакуумного ультрафиолета выпускаются также готовые сенсибилизированные фотографические пластинки и пленки (доХ>500 А). [c.166]

Если обычно показатель преломления измеряют относительно воздуха, то в области вакуумного ультрафиолета его измеряют относительно пустоты. Длины волн спектральных линий в пустоте также несколько больше, чем на воздухе, так как скорость света в воздухе несколько меньше, чем в пустоте. [c.26]

К области вакуумного ультрафиолета примыкает рентгеновская область. Очень важная для медицины и техники, эта область интересна и для спектрального анализа, так как излучение и поглощение рентгеновских лучей связано с изменением внутреннего строения [c.26]

Термин фотохимия используется достаточно широко. Хотя фотохимия в основном рассматривает химические превращения при поглощении света, ряд физических процессов, не включающих каких-либо суммарных химических изменений, также относятся к области фотохимии например, такие процессы, как флуоресценция (когда свет испускается образцом, поглотившим излучение) или хемилюминесценция (когда продуктом химической реакции является излучение света), должны рассматриваться как фотохимические. Слово свет также используется достаточно произвольно, поскольку в процессах, идентифицируемых как фотохимические, участвует излучение гораздо более широкого диапазона длин волн, чем видимая область. Длинноволновый предел, видимо, располагается в ближней инфракрасной области (около 2000 нм), а рассматриваемый диапазон простирается далеко в вакуумный ультрафиолет (см. примечание на с. 179) и лишь формально ограничивается длинами волн, при которых излучение становится заметно проникающим (рентгеновское излучение). Важным вопросом фотохимии является механизм участия возбужденных состояний атомов и молекул в изучаемых процессах. Очевидно, что изучение процессов поглощения или испускания света является делом спектроскописта в той же мере, что и фотохимика, и последний должен иметь по крайней мере общие знания в области спектроскопии. В то же время фотохимику [c.11]

Ионы щелочных металлов имеют устойчивую структуру соответствующих инертных газов и очень высокий потенциал возбуждения. Их наиболее интенсивные линии лежат в области вакуумного ультрафиолета и мало доступны для аналитических целей (см. рис. 22, на котором приведено распределение наиболее интенсивных линий атомов и ионов по спектру). Спектры щелочных металлов почти такие же простые, как спектр водорода. Но по другим характеристикам водород резко отличается от щелочных металлов, хотя его единственный электрон также расположен на 5-уровне. Дело в том, что в первой оболочке нет р-уровня и ближайшим разрешенным для водорода уровнем является 2р, который находится очень высоко. Наиболее интенсивная линия водорода расположена поэтому в вакуумном ультрафиолете [I. [c.43]

Для элементов, находящихся в конце каждого периода и имеющих высокий потенциал возбуждения (>6 эв), последние линии лежат в далеком или вакуумном ультрафиолете. В этом случае так же, как и для водорода, обычно используют для анализа менее интенсивные линии с большей длиной волны. Эти линии имеют, конечно, еще более высокий потенциал возбуждения и соответствуют переходам между верхними возбужденными уровнями. [c.45]

В области вакуумного ультрафиолета очень мало прозрачных материалов. Практически пригодными для изготовления призм оказываются только природный флюорит (СаРа) и фтористый литий (ЫР). Их наиболее чистые кристаллы прозрачны до волн длиной 1250 и 1100 А соответственно. Для еще более коротковолновой области прозрачные материалы для изготовления призм и других оптических деталей отсутствуют. [c.86]

Решетки, предназначенные для работы в вакуумном ультрафиолете, часто нарезают прямо на стекле, так как в этой области оно мало отличается от алюминия по отражательной способности, но более устойчиво к химическим и механическим воздействиям. Дифракционные решетки для работы в инфракрасной области часто защищают слоем золота, которое хорошо отражает в этой области и не корродирует. [c.92]

В видимой и ультрафиолетовой областях широко применяют как призменные, так и дифракционные спектральные аппараты. В инфракрасной области преимущественно используют призменные приборы. При использовании в этой области дифракционных решеток нельзя допускать перекрытия спектров разных порядков. Для этого можно поставить предварительную призму или светофильтр, которые выделяют только нужный участок спектра, а окончательное разложение излучения в спектр делает решетка. В области вакуумного ультрафиолета применяют главным образом приборы с вогнутыми дифракционными решетками, хотя в области до 1100 — КОО А небольшое применение находят также призменные приборы с оптикой из флюорита или фтористого лития. [c.99]

Основные характеристики и конструкции монохроматоров. Монохроматоры применяют во всех оптических областях спектра от вакуумного ультрафиолета до далекой инфракрасной области. Конечно, один монохроматор не может охватить всю эту область спектра и каждый прибор рассчитан на работу в определенном диапазоне. Наиболее распространены монохроматоры, рабочий диапазон которых охватывает видимую и ультрафиолетовую области. Широко применяются также приборы, работающие в ближней инфракрасной области до 25 мк. Выпускают монохроматоры с самой различной линейной дисперсией и разрешающей способностью от призменных приборов малой и средней дисперсии, предназначенных, главным образом, для абсорбционных приборов, до больших монохроматоров с вогнутыми дифракционными решетками, которые позволяют работать даже с очень сложными эмиссионными спектрами. Увеличение монохроматоров равно единице или очень близко к этой величине. [c.144]

При выборе аналитических линий следует учитывать имеющиеся спектральные аппараты и регистрирующие устройства. Так, например, многие элементы имеют наиболее чувствительные линии в вакуумном ультрафиолете. Если нет вакуумного спектрографа и хороших фотографических материалов для этой области, то приходится проводить качественный анализ по менее чувствительным линиям в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Это приводит, конечно, к существенному понижению чувствительности. [c.219]

Наиболее интересны переходы, связанные с возбуждением тс-электронов, так как они лежат в видимой или ультрафиолетовой областях спектра, тогда как возбуждение о-связей соответствует переходам в области вакуумного ультрафиолета. [c.295]

Сенсибилизаторами могут быть многие вещества. Для исследований по триплетной сенсибилизации некоторые преимущества имеют кетоны. Карбонильные соединения обладают высокими выходами триплетных состояний при малом синглет-триплетном расщеплении (разнице в энергиях между уровнями 1 и Т ) и сравнительно высоких энергиях триплетов, так что энергетические соотношения, подразумеваемые на рис. 5.2, могут быть легко выполнены. Для экспериментов в конденсированной фазе часто применяется бензофенон, а в газовой фазе — диацетил. Исторически в газовой фазе широко использовалась ртуть из-за ее летучести при комнатной температуре и доступности ртутных ламп, излучающих на резонансной линии Х = = 253,7 нм. В качестве фотосенсибилизаторов применяются и другие летучие металлы например, кадмий, цинк, таллий, индий, кальций, натрий и галлий в области вакуумного ультрафиолета полезными сенсибилизаторами являются благородные газы. [c.140]

Благодаря высокой мощности лазерного излучения возникают возможности использования нелинейных эффектов родственных многоквантовым процессам, обсуждавшимся в разд. 3.9. На этом базируется методика удвоения частоты излучения одиночного лазера и смешения частот излучения двух лазеров в определенных кристаллических диэлектрических материалах. Нелинейные процессы в газах позволяют генерировать когерентное излучение в спектральном диапазоне, частично перекрывающем область вакуумного ультрафиолета (до длин волн около 100 нм). [c.184]

Возможно даже, что более много обещающей и интригующей тонкой структурой в спектрах РФС является структура, связанная с процессом встряхивания . Было бы очень удивительно, если бы все, что происходило при столкновении у-кванта очень высокой энергии с молекулой, ограничивалось бы фотоионизацией одного валентного электрона или электрона оболочки. Одновременно с фотоионизапией электрона может происходить возбуждение одного из оставшихся электронов до первоначально свободной орбитали. Это явление называется встряхиванием . Таким образом, структура пиков РФС с более высокой энергией и низкой интенсивностью, обусловленных электронами оболочки, может быть использована для изучения различных электронных переходов, происходящих одновременно с фотоионизацией. Эти пики-сателлиты обнаружены в диапазоне энергий, превьинающих на величину до 50 эВ энергии связей, характеризующие основные пики. Очевидно, электронное поглощение при 50 эВ ( = 404 ООО см = 25 нм) представляет собой поглощение с очень высокой энергией в области вакуумного ультрафиолета. [c.353]

По крайней мере для фотохимии в газовой фазе важна область вакуумного ультрафиолета. Дело в том, что может происходить много процессов, требующих большой энергии, вклю- [c.184]

ИЗ Ъ1Р С ОДНОЙ цилиндрической поверхностью, которая используется как разделитель порядков. Таким путем нам удалось исследовать спектры поглощения свободных радикалов не только в видимой и близкой ультрафиолетовой областях, но и в области вакуумного ультрафиолета, где расположены весьма интересные спектры многих свободных радикалов. [c.17]

Ридберговская серия полос наблюдалась для СН2 в области вакуумного ультрафиолета [56]. Верхние состояния соответствуют, вероятно, конфигурациям [c.113]

Переходы между электронными состояниями молекул приводят к поглощению и испусканию в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Для некоторых молекул изменения энергии, сопровождающие изменения электронной структуры, так велики, что поглощение происходит только в вакуумном ультрафиолете. Переходы между электронными состояниями могут сопровождаться переходами между вращательными и колебательными состояниями в этом случае спектры очень усложняются. [c.469]

Энергия, необходимая для перехода а -<-ст, обычно так велика, что поглощение появляется в вакуумном ультрафиолете. Таким образом, насыщенные углеводороды и другие соединения, у которых все валентные электроны связаны одинарными связями, не поглощают в ультрафиолетовой или видимой областях. [c.482]

Переходы о—требуют большой энергии и поэтому соответствующие полосы поглощения лежат в области вакуумного ультрафиолета (<170 нм). Возбуждение я-электронов требует меньших энергий, и поглощение, отвечаюш ее переходам я—находится в более длинноволновой части спектра. Электроны 2-уровней способны переходить на разрыхляющие я - и а -орбиты. Переходы п—и п—>-я обозначаются N— Q. Интенсивность полос перехода п— я, как правило, значительно меньше интенсивности полос, отвечающих другим переходам. [c.61]

В более коротковолновой области формальдегид имеет еще две интенсивные полосы поглощения, находящиеся в вакуумном ультрафиолете первая при 185 нм, вторая при 155 нм, которые относятся к разрешенным переходам Пр— а и я—>-я, соответственно. [c.65]

В насыщенных углеводородах (парафинах и циклопарафинах), содержащих простые связи, возможны только переходы а—>-а. Полосы, соответствующие этим переходам, лежат в области вакуумного ультрафиолета например, метан имеет полосу поглощения при 125 нм, этан — при 135 нм. [c.66]

В насыщенных сераорганических соединениях атом серы с непосредственно присоединенными к нему одним или двумя атомами углерода, играет роль хромофорной группы, вызывающей на краю ближней ультрафиолетовой области сравнительно слабое поглощение в виде крыла интенсивной полосы, лежащей в шумановской области вакуумного ультрафиолета. В основе небольших вариаций спектров соединений, отличающихся строением насыщенной углеводородной части молекулы, лежит, очевидно, ауксохромное действие насыщенных углеводородных радикалов, присоединенных к основному хромрфору. [c.161]

Из политиацикланов спектр поглощения записан для 1,3,5-тритиана, шестичленного цикла с атомами серы, разделенныма одной метиленовой группой. В его спектре полоса смещается в. длинноволновую область, образуя инфлексию в области 270— 360 нм, и появляется новая полоса с максимумом 237,5 нм, которая,, очевидно, сместилась из области вакуумного ультрафиолета. Алкил- и циклоалкилзаместители действуют на спектры поглощения этих соединений как ауксохромы, т. е. батохромно смещают полосы на сравнительно небольшую величину, не меняя вида спектра (табл. 12). [c.193]

Монохроматоры. Для разложения сложного лучистого потока на его монохроматические составляющие используют приборы, называемые монохроматорами. Их применяют во всех оптических областях спектра от вакуумного ультрафиолета до далекой инфракрасной области. Основным элементом монохроматора является диспер-гирующа5 система в виде призмы или дифракционной решетки. [c.54]

Из рнс. 8.3 видно, что оксиды непереходных элементов в общем должны характеризоваться существенно ббльшимп значениями ширины запрещенной зоны. Действительно, -орбитали этих элементов не являются валентными и существенно удалены по энергетической шкале от несвязывающих орбиталей кислорода, и переходы с переносом заряда попадают в область вакуумного ультрафиолета. [c.168]

Протяженность отдельных областей спектра ограничивается либо способом получения излучения, либо возможностями ого регистрации. Особо четкие границы можно установить для области видимого света. Протяженность ультрафиолетовой области в сторону более коротких волн резко ограничена v< 50 ООО см (200 нм). Выше этогс значения начинается поглощение ультрафиолетового излучения воздухом. Поэтому исследования в области V > 50 ООО см возможны только в вакууме (так называемый вакуумный ультрафиолет). Границы м( клу другими областями спектра менее четки, и сами эти области частично перекрываются. [c.174]

Химические и спектральные характеристики элементов. Химические свойства элементов так же, как и их спектры, полностью определяются строением внешних электронных уровней. Поэтому имеется большая аналогия между спектром элемента и его химическим поведением. Например, все металлоиды и инертные газы трудновозбудимы, и их последние линии лежат в далеком или вакуумном ультрафиолете. Все металлы возбуладаются легче, их последние линии имеют большую длину волны. [c.41]

Для работы в области далекого и вакуумного ультрафиолета используют фотоэмульсии с очень малым содержанием желатина или вовсе без него. Обычно фотографические материалы для работы в этой области очувствляют в лаборатории, используя раствор салициловокислого натрия или покрывая эмульсию тонкпм слоем трансформаторного масла, которое светится синим светом под действием коротковолновых ультрафиолетовых лучей. Этот свет и регистрируется фотографической пластинкой. Таким методом удается получить довольно хорошую чувствительность, хотя разрешающая способность сильно понижается. Перед проявлением пластинок слой масла надо удалить промыванием в спирте. [c.166]

Так, олефиновые углеводороды имеют первую полосу поглощения около 1900 А, которая обусловлена наличием группы С=С, и прозрачны в области больших длин волн, так как полосы поглощения, вызванные группами С—С и С—Н, лежат в вакуумном ультрафиолете. Наличие в одной молекуле двух несвязанных групп С=С (например, Б пентадиене-1,4 СНг СН—СНа—СН=СН2) не меняет характер спектра, но при их взаимодействии (например, в бутадиене СНг=СН—СН=СНг), когда две группы с тг-связями разделены одной а-связью МЗКСИМуМ ПОЛОСЫ СИЛЬНО смещается в сторону больших длин волн И увеличивается интенсивность поглощения. [c.295]

Алканы сильно поглощают излучение в области вакуумного ультрафиолета полоса поглощения метана начинается около 144 нм, и для следующих алканов начало поглощения сдвигается в длинноволновую область (так, -бутан поглощает при Ж166 нм). Максимальное значение десятичного молярного коэффициента экстинкции алканов составляет около 10 и соответствует разрешенному переходу о- ст. В области длин волн 129,5—147 нм выделение молекулярного водорода является наиболее важным фотодиссоциативным процессом [c.62]

Многоквантовое возбуждение в УФ-области представляет фотохимику ряд интересных возможностей. Так, могут быть заселены недоступные в обычных условиях возбужденные состояния. Например, при поглощении может быть осуществлено двухэлектронное возбуждение, как и возбуждение состояний той же четности, что и основное (здесь работают правила отбора и и- и, противоположные правилам для однофотонного поглощения см. разд. 2.6). Особый интерес представляет возможность проведения высокоэнергетических фотохимических процессов, требующих обычно излучения с Х<190нм. Эта область относится уже к вакуумному ультрафиолету, поглощаемому воздухом, и проведение соответствующих экспериментов осложняется необходимостью использования вакуумной техники. Возникает также проблема возрастания поглощения материалов, используемых для оптических окон (использование кварца, например, ограничено областью Х 165 нм см. примечание на с. 179). Эти проблемы устраняются проведением многоквантового возбуждения излучением с длиной волны в удобном УФ-диапазоне. Типичным примером такого эксперимента является двухфотонная диссоциация СНз1 при воздействии излучения с 1=193 нм [c.75]

Теперь возникает вопрос если группа полос 4050 А не связана с радикалом СН2, то где же в действительности расположен спектр СН2 или, быть может, такой спектр вообще не существует Прошло почти десять лет с момента идентификации группы полос 4050 А до обнаружения спектра СН2. На основании фотохимических данных было хорошо известно, что имеются две молекулы которые при фотолизе дают СН 2 кетен (СН2СО) и диазометан (СНгМз). Поскольку, последнее соединение — весьма сильное взрывчатое вещество, мы начали изучение непрерывного фотолиза кетена и, когда все попытки получить спектр СН2 таким путем оказались неудачными, перешли к. импульсному фотолизу, который к тому времени был развит в нашей лаборатории. Несмотря на то что была исследована даже область вакуумного ультрафиолета, нам не удалось найти спектр СНз- В конце концов в качестве последнего средства мы решили, что должны провести фотолиз диазометана вопреки его опасным свойствам. Почти первый же спектр поглощения, полученный при импульсном фотолизе диазометана, показал присутствие новых нестабильных полос (со временем жизни, приблизительно равным 1 мкс), которые, как оказалось, относятся к спек- [c.20]

Легче интерпретировать дихроизм п—я -переходов карбонильных соединений. В данном случае имеется набор правил, известных как правила октанта, которые позволяют предсказывать знак и величину КД простых соединений [47]. Разработан также теоретический подход к анализу КД-спектров и спектров поглощения белков в высокоэнергетической УФ-обла-сти. В пределах регулярной р-струк-туры, а-спирали и кристаллических областей электронные переходы соседствующих друг с другом амидных групп могут быть связаны, в результате чего имеет место делокализация возбуждения. Такая делокализация (экситон) приводит к расщеплению (давыдовскому расщеплению) на два перехода с различающимися энергиями и направлением поляризации [7, 44]. Так, полоса поглощения амидной группы с тах = 52 600 см- в случае а-спирали расщепляется на две компоненты с Vmax=48 500 и 52 600 см . Кроме того, низкоэнергетические я—п - и п—я -переходы весьма близки по энергии, что может приводить к формированию состояния, представляющего смесь двух указанных состояний с появлением вращательной силы в я—я -полосе, знак которой противоположен знаку вращательной силы в п—я -полосе (см. работу [44]). И знак, и интенсивность КД-полос зависят от конформации соединения, что позволяет четко различать а-спирали, -структуры и статистический клубок. В водных растворах измерения проводят при длинах волн, простирающихся вплоть до вакуумного ультрафиолета, т. е. до волновых чисел - бООООсм [48]. [c.26]

При возбуждении электронных уровней молекулы изменение ее размеров было исследовано в работе Белла, I965 г. Водяные пары облучались вакуумным ультрафиолетом 1 = 1240 А и A2 = 1219 А. При облучении светом с длина ОН связи увеличивается на 0,065+0,010 А, а угол НОН увеличивается на 5,2 1,8° (т. е. более чем на 5 /о от величины угла в невозбужденном состоянии). При облучении светом с Лг длина ОН связи увеличивается на 0,067+0,010 А, а НОН угол увеличивается на 8,5 1,8°. [c.16]