Гипсохромный сдвиг в спектрах поглощения

Окси- и ацетоксигруппы при аксиальной конформации влияют на спектр аналогично галогенам, но при экваториальной имеют заметный гипсохромный сдвиг максимума поглощения. До некоторой степени аналогичным является также влияние на УФ-спектр а-фенильного заместителя, который при аксиальной кон- [c.15]

Карбоновые кислоты. Характеристическое поглощение алифатических карбоновых кислот обусловлено поглощением карбонильной группы, к которой присоединен гидроксил. Присоединение гидроксильной группы приводит к большому гипсохромному сдвигу полосы поглощения [116]. Оксикислоты имеют максимум поглощения еще более сдвинутый в сторону коротких волн [6]. Поскольку максимум поглощения алифатических карбоновых кислот лежит на пределе коротковолновой области современных приборов, то для получения УФ-спектров этих соединений приходится использовать вакуумные приборы [1161. Характеристическое поглощение алифатических кислот приведено в табл. 34. [c.61]

Сложные молекулы, включающие такие группировки, например азобензол и нитробензол, были отнесены к хромогенам на том основании, что они обладают потенциальной возможностью интенсивно поглощать в видимой области спектра, хотя сами по себе поглощают слабо. Чтобы вызвать окраску, необходимо ввести в структуры таких молекул другие группы— ауксохромы, по терминологии Витта. Ими являются полярные группы, например гидроксильная или аминогруппа, которые, не будучи носителями цвета сами по себе, могут однако вызвать значительный гипсохромный или батохром-ный эффект, т. е. сдвиг спектра поглощения молекулы в сторону более коротких или более длинных волн. [c.29]

Гипсохромный сдвиг максимума поглощения в УФ-спектре [(СНз)з81]28 (202,5 мм) по сравнению с аналогичными производными углерода (215,5 ммк) и германия (213,0 ммк) все же можно отнести к взаимодействию свободной пары электронов серы с З -орбитами кремния [262]. [c.175]

Второе действие радикала состоит в сдвиге спектров поглощения красящих веществ в видимую часть спектра. Сдвиг спектров в сторону длинных волн называется батохромным эффектом, сдвиг же в сторону коротких волн — гипсохромным эффектом. [c.263]

При образовании хелатов с ионами металлов, например с 5п (голубая или фиолетовая окраска), как правило, наблюдается спектр, близкий спектру солевой формы исходного хелатообразующего реагента. Однако образуются также соединения, дающие спектры с сильным гипсохромным сдвигом полос поглощения, хотя это наблюдается реже, например в случае А + (желтый комплекс). Существует мнение, что в первом случае в хелатообразовании участвуют в основном формы Г и Д, а во втором — форма В. [c.149]

Положение максимума поглощения в спектре зависит не только от строения хромофорной группы, но и от природы заместителей, свя занных с этой группировкой. Как правило, объемные заместители нарушающие копланарность молекул, смещают максимум погло щения в коротковолновую область спектра (гипсохромный сдвиг повышение окраски). Электронодонорные или электроноакцептор [c.272]

В отличие от дигалогенпроизводных 8-оксихинолина, 7-иод-8-оксихинолин-5-сульфокислота и ее комплексы растворимы в воде. Комплексные соединения оптимально образуются в щелочной среде (pH 8—И). В этих условиях полоса поглощения иод-оксин-сульфо-кислоты претерпевает сильный гипсохромный сдвиг, в результате чего поглощение реагента оказывается незначительным в области максимумов поглощения комплексов редкоземельных элементов, расположенных в видимой области спектра. Для достижения максимальной чувствительности следует использовать такое количество окислов редкоземельных элементов, которое соответствует предельной растворимости комплексов в объеме воды, необходимом для проведения анализа. Предельная растворимость реагента в воде равна 1,4 10 моль/л, а поскольку для полного связывания иона редкоземельного элемента необходим четырехкратный избыток реагента, то максимальная концентрация суммы редкоземельных элементов не должна превышать [c.209]

Интересный метод эмпирической идентификации я я и я я -переходов основан на данных об их поведении при растворении вещества в различных растворителях. Для я->-я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается (хотя и не всегда) сдвиг /С-полосы поглощения в длинноволновую часть спектра. Типичным исключением является обратный сдвиг /(-полосы поглощения для некоторых ароматических молекул (смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра называют батохромным сдвигом, в коротковолновую часть — гипсохромным). [c.10]

Для п -> я -переходов всегда при увеличении полярности растворителя наблюдается гипсохромный сдвиг соответствующей / -полосы поглощения, причем сдвиг на гораздо большую величину, чем в случае /(-полос. В качестве примера в табл. 2 рассматривается влияние растворителей на спектр окиси мезитила. [c.10]

Растворители могут активно взаимодействовать с некоторыми растворенными веществами и таким образом влиять на вид спектров, наблюдаемых в УФ/вид.-области. При этом может происходить — либо по отдельности, либо одновременно—сдвиг максимума поглощения и исчезновение тонкой колебательной структуры. Если сравнить УФ-спектры фенола в воде и изооктане (рис. 9.1-9), то для водного раствора наблюдается как сдвиг максимума поглощения в голубую область (гипсохромный сдвиг), так и исчезновение тонкой структуры. Сдвиг в коротковолновую область типичен для стабилизации основного состояния молекулами растворителей, образующих водородные связи, таких, как вода (почему ). Расщепление линий (тонкая структура) наблюдается только в безводных растворителях, молекулы которых не образуют водородных связей (почему ). [c.156]

Гипсохромный сдвиг - сдвиг максимума поглощения в коротковолновую часть спектра. [c.574]

Введение насыщенных заместителей приводит обычно к некоторому сдвигу полос поглощения в сторону больших (батохромный эффект) или меньших (гипсохромный эффект) длин волн, увеличивает (гипер-хромный эффект) или уменьшает (гипохромный эффект) их интенсивность, но не меняет в большинстве случаев основных особенностей спектра, характерных для данного хромофора. [c.382]

Сопряжение двух этиленовых связей сдвигает максимум поглощения я—я -полосы на 30—40 ммк в сторону длинных волн с одновременным повышением молекулярной экстинкции. Спектральные характеристики основных типов стероидных диенов приведены в табл. V. Следует отметить, что растворители на УФ-спектр диенов влияют слабо так, переход от циклогексана к этанолу приводит к гипсохромному сдвигу всего на 1 ммк -, для сравнения, однако, желательно использовать и спектры в этаноле. [c.19]

Следствием укорочения цепи сопряжения у 1,2-изомера по сравнению с 1,4-изомером и, возможно, пространственных затруднений в молекулах 1,2-дистирилбензола, является гипсохромный и гипо-хромный эффекты в спектрах поглощения, увеличение стоксова сдвига и падение квантового выхода [61]. [c.52]

Введение в остаток кумарина гидроксигруппы, сопряженной с пи-разолиновым циклом, вызывает смещение электронной плотности, противоположное направлению поляризации, и приводит к значительному гипсохромному сдвигу спектров поглощения и флуоресценции. Соединение ХЫ — люминофор оранжевого, а ХЫ1 — синего свечения. [c.100]

Результаты измерения спектров поглощения в видимой области показывают, что наиболее глубокая окраска проявляется у красителей с азогруппой в положении 2. Это связано, вероятно, с тем, что передача сопряжения от азогруппы во 2-е фениленовое кольцо наиболее эффективно проявляется через дифенильную связь введение такого сильного акцептора электронов, как азогруппа, облегчает л —> п переход. Определенный вклад в сопряжение, правда, в меньшей степени, вносит и гетероатом подтверждением этого является углубление окраски у дис-азокрасителей с азогруппами в положениях 3.6 (по сравнению с моно-азокрасителями с азогруппой в положении 3). Введение нитрогруппы в о-положение к азогруппе вызывает гипсохромный сдвиг спектра поглощения для о-оксиазокрасителей, вероятно, вследствие ослабления внутримолекулярной водородной связи. Значительное гипсохромяое смещение происходит в случае азосоставляющих больших размеров (алая кислота, азотол А) в результате выведения их из плоскости сопряжения вследствие пространственных затруднений, создаваемых нитрогруппой. Наличие нитрогруппы в другом фениленовом кольце приводит к гипсохромному сдвигу полосы поглощения, что связано с ослаблением сопряжения во всей системе. [c.54]

В сольватации насыщенных соединений, имеющих гетероатом с неподеленной электронной парой, способный участвовать в переходе важную роль играют специфические водородные связи. При повышении полярности среды (особенно в протонных растворителях) соответствующие полосы поглощения претерпевают заметный гипсохромный сдвиг [111]. Сравнением спектров поглощения воды, аммиака, сероводорода и фосфина в диапазоне вакуумного ультрафиолета в водных растворах и газовой фазе или в неполярных растворителях-НДВС была непосредственно продемонстрирована общность правила об индуцированном повышением полярности среды гипсохромном сдвиге полос поглощения, отвечающих переходу п- а [111]. [c.436]

Спектрофотометрическое титрование. Метод спектрофотометрического титрования основан на измерении оптической плотности исследуемого раствора в процессе титрования, обусловленного ба-тохромным или гипсохромным сдвигом максимума поглощения в спектрах исследуемых веществ в процессе ионизации (рис. 19). Готовят раствор исследуемого вещества с концентрацией [c.68]

Изучение спектров поглощения комплексов показало, что для соединений с соотношением 1 1 обычно характерен заметный гипсохромный сдвиг максимума поглощения, тогда как спектры комплексов с большим содержанием экстрагента обладают лишь гиперхромным сдвигом по отношению к спектру последнего. Это позволяет предположить, что комплексообразование в системах идет за счет двух видов взаимодействия в первом случае —донорно-акцепторного в силу того, что ряд микропримесей может присутствовать в форме кислот Льюиса, во втором — диполь-дипольного в силу высокой полярности солей пиразола. Высокое фазовое распределение большинства микропримесей позволяет применить неводную экстракцию для их концентрирования при анализе тетрахлорида германия и кремния. [c.251]

Берман и Гудхью [699], введя изменения в методику с использованием хлорида олова (И), повысили ее чувствительность по сравнению с методикой Эрса и Мейера [660] в пять раз. Для этого они значительно уменьшили количество хлорида олова (II) и добавили серную и хлорную кислоты, стабилизирующие окрашенное соединение и вызывающие гипсохромный сдвиг полосы поглощения в спектре. [c.245]

Включение в молекулы соединений с сопряженными двойными связями гетероатомов изменяет уровни энергии их связывающих и разрыхляющих молекулярных орбита-лей и приводит к появлению несвязывающих молекулярных орбиталей. Эти изменения сопровождаются большим или меньшим батохромным или гипсохромным сдвигом полос поглощения в электронных спектрах и появлением новых полос, обусловленных электронными переходами с участием несвязывающих молекулярных орбиталей. Характер всех изменений зависит от природы гетероатома (электроотрицательности, наличия или отсутствия неподеленных пар электронов и доступных вакантных орбита-лей, валентности и координации), что определяется его положением в Периодической системе Д. И. Менделеева, и от положения гетероатома в сопряженной системе (в составе гетероцикла, на концах или в нециклических внутренних участках сопряженной системы, в четных или нечетных альтернантных системах). [c.58]

Бенеши и Хильдербранд [10] исследовали спектры поглощения иода в различиых растворителях. При переходе к бензолу и метилбензолам в области между 270 и 400 ммк появляется новая интенсивная полоса, которая отсутствует в неполярных насыщенных растворителях [94]. С увеличением числа метильных групп происходит батохромный сдвиг этой полосы и одно-времешю гипсохромный сдвиг полосы поглощения в видимой области. [c.300]

Анализ УФ-спектров поглощения растворов 4ААБ в воде и бинарном растворителе 2-пропа-нол-вода азеотропного состава с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия показал, что увеличение pH раствора приводит к незначительным батохромным смещениям, в то время как уменьшение pH - к гипсохромному сдвигу максимума поглощения 4ААБ относительно растворителя без добавок. [c.43]

Все структурно-химические изменения порфиринов и их комплексов проявляются в электронных спектрах поглощения (ЭСП). Типичным примером является деление порфиринов по типам ЭСП [5]. У большинства порфиринов ЭСП в видимой области четырехполосный. У металлокомплексов он двухполосный. Причины этого явления неоднократно обсуждались в литературе [6]. Явление экстракоординации молекул растворителей на металлопорфиринах по физической сущности совпадает с сольватацией. Сольватация хромофорных систем, каковыми являются металлопорфирины, будет различной в основном и возбужденном электронных состояниях. Поэтому экстракоординация, как составная часть сольватации МП, четко проявляется в ЭСП [1, 2, 3] и обусловлена изменением геометрической структуры и прочности химических связей в МК4. Показано, что первая (самая длинноволновая) полоса в ЭСП МП сдвигается гипсохромно или батохромно в зависимости от образования и прочности координационных а- и л-связей и искажения плоского макроцикла. Эти сведения приведены в табл. 5.9. [c.282]

При переходе от н-гексана к воде полоса поглощения в видимом диапазоне спектра, отвечающая переходу претерпевает гипсохромный сдвиг на 53 нм. Отрицательный сольватохромный эффект, проявляемый этим аминоксильным радикалом, был положен в основу предложенной недавно спект- [c.435]

Атомы азота азогруппы, также имеющие электронные пары, обладают более низким протонным сродством, чем метилированная аминогруппа. Они протонируются только в сильнокислой среде, сильно понижая хромофорные свойства, т. е. вызывая гипсохромный сдвиг первой полосы поглощения. Существует общее правило, согласно которому Н" , являющийся сильнейщим ауксохромом, присоединенный на периферию хромофора, углубляет окраску, сдвигая полосы поглощения в видимой области батохромно (в красную сторону спектра). Присоединение протона в центр хромофора понижает окраску, фактически как бы разрывая хромофор на две половинки, и вызывает сдвиг видимых полос в синюю часть спектра. [c.272]

По де Стевенсу и Норду [136], спектр ультрафиолетового поглощения растворимого природного лигнина багассы дал плато при 282—295 m L и максимум при 315 тц. Этот максимум был объяснен присутствием хромофорной группы (см. Брауне, 1952, стр. 230). В 0,02 н. растворе едкого натра максимум был сдвинут до 355 m L ацетат давал только один максимум при 280 тц,. Гипсохромный сдвиг мог вызываться либо изменениями в лиг-ниновом комплексе после ацетилирования, либо влиянием перекрестно-сопряженных связей (II). Для проверки этой гипотезы де Стевенс и Норд [138] изучили спектры поглощения ряда модельных веществ и ацетатов. [c.235]

Сдвиг максимума поглощения в длинноволновую часть спектра называется батохромньш сдвигом. Сдвиг максимума поглощения в коротковолновую часть спектра называется гипсохромным сдвигом. [c.518]

Приведенные на рис. 2,6 спектры ароматических сульфидов 5—7 с фенильным кольцом, присоединенным к атому серы, имеют интенсивную сложную полосу поглощения с максимумом в области 250—260 нм. Наличие этой полосы ряд авторов [70] связывает с наложением полосы бензоидного перехода типа Вг и полосы, обусловленной сопряжением серы и я-электронной системы бензола. Установлено, что в алкилфенил-сульфидах очень существенны спектральные эффекты, обусловленные изгибом плоскости молекулы за счет особенностей строения алкильных заместителей и их положения в бензольном кольце [79]. Стерические препятствия сопряжению неподеленной пары электронов атома серы и я-электронов бензольного кольца, возникающие за счет орто-заместите-ля, можно обнаружить в молекуле децил-о-толилсульфида, что проявляется в заметном гипсохромном сдвиге ее максимума поглощения 6 относительно максимума поглощения в спектре пропилпаратолилсульфида 7. Интересно сопоставить спектры поглощения дифенилсульфида 8 и ди- фенилоксида [82]. Характер спектра 8 указывает на наличие значительного сопряжения вдоль всей молекулы, что следует из существенного отличия этого спектра от спектра тиоанизола или фенилпропилсульфи-да 5. С другой стороны, спектр дифенилоксида подобен спектру анизола. Отсюда можно заключить, что в отличие от молекулы дифенилоксида, являющейся некопланарной (фенильные кольца в ней расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях [82], молекуле дифенилсульфида [c.191]

Введение алкила в бензольное кольцо приводит к слабому батохромному сдвигу который несколько больше для 2-алкил-замещенных стероидов по сравнению с 4-алкилпроизводными При введении окси-, алкокси- или аминогруппы происходит значительный батохромный сдвиг полосы поглощения с одновременным резким увеличением ее интенсивности. Ацетоксигруппа, однако, такого эффекта не вызывает (табл. XIX). Влияние ауксохромных заместителей на спектры 3-оксистероидов с ароматическим кольцом А отражено в табл. XX и в этом случае можно провести резкую границу мелсду влиянием на спектр окси- и ал-коксигрупп, с одной стороны, и ацетоксигруппы—с другой. Замещение фтором приводит к гипсохромному сдвигу а замещение хлором и бромом — батохромному. Особенно большие батохромные сдвиги вызывают нитро- и аминогруппы. [c.59]

Спектры в щелочах применимы, в частности, для обнаружения фенолостероидов. Свободные фенолы имеют > ик . при 270 ммк (е 1500), а в щелочных растворах они образуют анионы с при 287 ммк (е 2500). Батохромный сдвиг полосы поглощения примерно на 20 ммк при переходе от нейтрального к щелочному раствору является ценным методом установления наличия в молекуле фенольного хромофора . Другая область аналитического применения спектров в щелочах включает оксистероиды " . Так, систематический анализ спектров 3-кето-А -стероидов в 0,066 н. растворе щелочи в этаноле позволяет установить различие между соединениями, имеющими оксигруппы в разных поло жениях колец А и В. При этом 1- и 7-оксистероиды дегидратируются с образованием соответственно 3-кето-А > - и 3-кето-А > -стероидов, дающих характерный для них спектр. 19-Оксистерои-ды и 1-окси-19-норстероиды превращаются в фенолы с отщеплением в первом случае СН3О, а во втором — Н2О. 6-Оксистероиды перегруппировываются в 3,6-дикето-5а-стероиды. Наконец, 2-оксистероиды дают гипсохромный сдвиг Х акс. на 5—10 ммк (по сравнению со спектрами в нейтральном этаноле), причина которого, правда, пока недостаточно ясна. [c.67]