Сопряжение эффекты передачи

Имеющиеся в молекуле атомы или атомные группы, благодаря влиянию на состояние молекулы во время химической реакции, могут облегчать или затруднять течение процесса. Результат их ответного действия на поляризующее влияние реагента называется динамическим эффектом атомов и групп. В молекуле, имеющей только о-связи, влияние групп на состояние молекулы во время процесса может передаваться только при участии электронов этих связей такое ответное действие группы и изменяющаяся поляризация всей молекулы называется индуктомерным или динамическим индукционным эффектом (/ -эффект). Если в молекуле имеется система сопряженных связей, передача влияния групп к центру реакции может происходить также и по системе тг-связей ответное действие атомов, содержащих неподеленные электронные пары, и групп. [c.279]

Эффект рл—dn -сопряжения способствует передаче индуктивного влияния заместителей по силоксановой цепи. Так, замена в Д4 одной метильной группы на трифторпропильную повышает [26] (а замена на пропильную понижает [27]) реакционную способность всех силоксановых связей в цикле по отношению к нуклеофильным реагентам. Как показано с помощью ПМР- [28] и ИК-спектроскопии [29], в линейных силоксанах влияние заместителя передается до третьего-четвертого атома кремния, т. е. через цепь из пяти-семи атомов. [c.11]

Таким образом, сдвиги протонного резонанса дают новый путь к пониманию эффектов передачи спиновой плотности через сопряженные системы. [c.294]

Взаимодействие двух или нескольких соседних я-связей с образованием единого облака я-электронов, в результате чего может легко происходить передача взаимовлияния атомов этой системы, как известно, называется эффектом сопряжения- Этот эффект способствует понижению общей энергии молекулы. Поэтому диены с сопряженными двойными связями— довольно устойчивые системы. [c.78]

Вывод о таком строении двух кислот подтверждается ж тем, что при окислении бензола получается малеиновый ангидрид, а не фумаровая кислота. Ведь в бензоле оба углеродных атома, окисляемые в карбоксилы, явно имеют 1 мс-положение вследствие циклической структуры бензола. Вывод этот находится и в соответствии с взаимным влиянием двух карбоксилов, В этом случае речь идет о так называемом эффекте поля — электростатическом влиянии, осуществляемом не передачей по цепи атомов (по предельной цепи — индуктивный эффект, по сопряженной непредельной — таутомерный или электромерный эффект), а непосредственно через пространство. Естественно, что эффект поля сильнее у малеиновой кислоты, у которой карбоксилы ближе друг к другу. Один карбоксил, находясь близко к другому, отталкиванием (за счет наличия в нем протонизирован-ного водорода) увеличивает протонизацию второго водорода. Поэтому первая константа диссоциации малеиновой кислоты больше, чем фумаровой кислоты с удаленными друг от друга карбоксилами. После того как ион водорода оторвался от одного карбоксила, карбоксилат-анион, напротив, начинает своим отрицательным зарядом притягивать ион водорода второго карбоксила, и тем сильнее, чем ближе оба карбоксила. Поэтому вторая константа диссоциации малеиновой кислоты меньше, чем фумаровой. [c.337]

Таким образом, при общем рассмотрении к совокупности эффектов, вызванных л-электронным механизмом передачи влияний заместителя на реакционный центр в молекуле, следует добавить и эффект полярного сопряжения С [c.93]

Эта теорема служит теоретическим основанием для экспериментально установленного правила альтернирующей полярности в сопряженных системах, чем они отличаются от насыщенных систем, где передача электронного эффекта от заместителя монотонно ослабляется по мере удаления реакционного центра. [c.242]

Поляризация какой-либо одной ключевой связи может передаваться другим, соседним связям, причем различают два механизма такой передачи — индукционный и мезомерный эффект (называемый также эффектом сопряжения). Индукционный эффект проявляется в основном при передаче вдоль насыщенной цепи, мезомерный — при передаче по цепи сопряжения (отсюда и его второе название). [c.83]

Вклад структуры должен быть также принят во внимание, так как частичный положительный заряд на первом углеродном атоме будет вызывать значительную поляризацию электронных облаков соседней я-связи. Молекулярно-орбитальная картина этой системы представляет собой несимметричное распределение электронов в растянутых молекулярных орбиталях сопряженной системы (одна из орбиталей изображена на схеме V). Передача электронного смещения в системах сопряженных двойных связей называется мезомерным эффектом (или эффектом сопряжения). Его отличие от индуктивного эффекта состоит в большей поляризации я-связи по сравнению с а-связью, а также значительно большим расстоянием, на которое эта поляризация может быть передана. [c.27]

В результате делокализации (XX) на а-хомах С-3 и С-1 ощущается нехватка электронов, как это имеет место в простом карбонильном соединении. Различие между такой передачей через сопряженную систему и индуктивным эффектом в насыщенной системе состоит в том, что здесь эффект падает не столь быстро при передаче по цепи, а также в изменении полярности. Стабилизация системы вследствие делокализации положительного или отрицательного зарядов посредством я-орбиталей может явиться основным фактором, обусловливающим образование иона (ср, стр. 73), Примером может служить стабилизация фенолят-иона XXI вследствие делокализации его заряда с участием я-орбиталей ароматического кольца. Этот эффект в [c.38]

Исходя из сопряженного характера механохимического и хемомеханического эффектов, можно было предположить, что ингибитор механохимического растворения окажется также ингибитором хемомеханического эффекта. Для проверки этого предположения на поликристаллических структурах была изготовлена ячейка высокого давления (типа белт-аппарат), в которую помещали соединенные основаниями два цилиндрических образца мрамора, один из которых насыщали 0,1%-ной уксусной кислотой, сухой образец служил для сравнения и обеспечивал фильтрацию части электролита из первого образца для передачи нагрузки на его скелет. В качестве уплотнительной среды, передающей [c.161]

Механизм легкой передачи в я-системах -эффекта не исследован. Можно допустить, что он обусловлен делокализацией я-электронов, их высокой подвижностью по всей сопряженной цепи я-электронов, в результате чего (6+)- или (5-)-заряд на атоме углерода, связанный с контактным атомом функциональной группы, который наводит этот дробный заряд, гасится за счет смещения на этот атом обобщенного я-электронного облака, и максимальный (6 )-заряд оказывается на конечном атоме я-системы. Такое максимальное разделение (8+>- и (8-)-зарядов энергетически выгодно, так как позволяет электронам использовать максимальное пространство. [c.82]

Отсутствие затухания сопряжения группы X при передаче через двойную связь —С=С— может служить обоснованием известного в органической химии эффекта винилогии. [c.408]

Азотистые основания представляют собой я-электронные системы. Между плоскими я-электропны.ми циклами, расположенными параллельно друг другу, реализуются значительные дисперсионные взаимодействия. Поэтому плоские молекулы красителей, чья цветность определяется сопряжением я-электронных связей, оказываются способными образовывать полимеры в растворе. Эти полимеры, в которых мономеры связаны дисперсионными силами, обладают особыми оптическими свойствами, так л ак в них происходит экситонная передача энергии возбуждения. В двойных спиралях полинуклеотидов параллельная упаковка оснований проявляется, в частности, в эффекте гипохромизма (см. 5.4). [c.232]

Это свойство соответствует принципу винилогии. Для передачи этих эффектов требуется копланарность сопряженной системы, и они уменьшаются по мере увеличения расстояния. [c.73]

Заместители, способные к полной или частичной передаче пары электронов в сопряженную систему, обладают положительным эффектом сопряжения (+М-эффект). [c.64]

Для передачи влияния по мезомерному эффекту (в отличие от индуктивного) наиболее характерно то, что перераспределение электронной плотности практически не ослабевает при передаче по сопряженной цепи. [c.73]

Мезомерный эффект — передача электронного влияния за-лестителей по сопряженной системе. [c.49]

Эффект сопряжения (мезомерный эффект) передача путем я — я-перекрывапия либо пер крывания я-систем со свободными электронными парами заместителей. [c.56]

Следовательно, в процессе ингибированного окисления каучука имеется период, в течение которого практически нет автокатализа, нет накопления стабильных перекисей и весь процесс описывается только первой составляющей уравнения Медведева (см, стр. 18 ). Приведенная концепция облегчает понимание процессов, протекающих при окислении технических каучуков и резин, всегда содержащих антиоксиданты и другие вещества (например, серу, ускорители вулканизации, мягчители). Эти вещества способны взаимодействовать с радикалами и перекисями и таким образом обрывать цепной процесс или препятствовать разветвлению цепи. Влияние таких веществ на окисление каучуков показывает, что каучуки способны к сопряженному окислению с рядом органических веществ. Понятие сопряженного цепного процесса включает представление об эффекте передачи цепи, при которой происходит замена радикала, возникшего из одного вещества, на радикал другого вещества. Это может вызвать либо возрастание, либо убывание суммарной скорости процесса. В сопряженное окисление с каучуком вовлекаются многие ингредиенты резиновой смеси—ускорители вулканизации, сера, противоокисли-тели, мягчители и т. п. Такой же процесс может итти при окислении резин, набухших в растворителях (см. гл. V). [c.21]

ЧТО не оказывает качественно заметного влияния на скорость реакции. Если, однако, благодаря усложнению (возможно, весьма малому) строения реагента в переходном состоянии некоторые не связанные между собой атомы прину/кдены находиться на небольшом расстоянии друг от друга, энергия отталкивания может внезапно стать соизмеримой с энергией изменения связей. Качественно при этом наблюдается появление кинетических эффектов, которые описываются как пространственные затруднения. Пространственные эффекты, которые непосредственно зависят от различий в энергиях отталкивания несвязанных атомов, можно назвать, когда их необходимо выделить, первичными пространственными эффектами. В данном разделе затрагиваются только первичные пространственные эффекты. Иногда возникает необходимость учитывать другую группу пространственных эффектов, о которых уже говорилось в гл. III и IV. Эти эффекты проявляются косвенно в тех реакциях, в которых вследствие отталкивания несвязанных атомов нарушается внутримолекулярная передача полярных эффектов сопряжения. Эффекты такого рода можно назвать вторичными пространственными эффектами. Они будут рассмотрены в последуюш их разделах. [c.449]

Изучение эффектов сопряжения в производных фенилциклопропана с фиксированным пространственным расположением фенильной группы и циклопропанового кольца привело к выводу, что для данной системы для сопряжения циклопропанового кольца с фенильной группой не существует предпочтительной геометрии [839]. На основании исследования электронных спектров большого числа циклопропановых кетонов заключено, что значительное сопряжение между трехчленным циклом и ненасыщенной группой имеет место и в том случае, когда в сопряжение вступает лишь одна связь циклопропанового кольца [836]. Таким образом, вопрос о сопряжении и передаче электронных влияний через циклопропановое кольцо является чрезвычайно сложным. [c.121]

Е-эффект объясняет механизм передачи влияния атомных групп на большие расстояния по цепочке сопряженных связей. Так, в молекуле ацетальдегида водороды мегиль-ной группы под влиянием карбонила подвижны, лабильны. Это же свойство сохраняется и у сорбинового альдегида, поскольку здесь может произойти электромерный сдвиг [c.71]

МЕЗОМЁРНЫЙ ЭФФЁКТ (эффект сопряжения, резонансный эффект), вид взаимного влияния атомов в молекуле или ионе, заключающийся в статич. поляризации сопряженной системы связей. Обусловлен смещением п-электронов сопряженных связей или неподеленных пар в сторону атомов с недостроенной до октета электронной оболочкой. Электронное смещение (обозначается изогнутой стрелкой) приводит к появлению частичных электрич. зарядов на концах сопряженной цепи. Положительным М.з. (-ь М) обладают электронодонорные группы, способные к частичной или полной передаче пары электронов в общую сопряженную систему. Электроноакцепторные группы, поляризующие сопряженную систему в противоположном направлении, характеризуются отрицательным М. э. (— М) [c.19]

Чтобы эффект сопряжения передавался в полной мере, молекула соединения должна быть плоской (копланарной). Нарушение копланарности молекулы приводит к отсутствию перекрывания облаков л-электронов и невозможности передачи электронных влияний. Известна, например, высокая реакционная способность параположения диметиланилина по отношению к электрофильным реаген-гам. Если, однако, в орто-ноложе-нии к диметиламинной группе ввести две метильные группы, то такой диметилксилидин уже не реагирует азотистой кислотой. Причина заключается в том, что в молекуле аиметилксилидина метильные группы, расположенные в орто-положениях, заставляют диметиламин-ную группу повернуться и тем самым выключают ее из сопряжения с ядром (рис. 1). [c.27]

В отличие от несопряженных соединений, в которых электрон-1ое влияние заместителей передается по а-связям (индуктивный ффект), в сопряженных системах в передаче электронного 1ЛИЯНИЯ основную роль играют я-электроны делокализованных совалентных связей. Эффект, проявляющийся в смещении электронной плотности делокализованной (сопряженной) я-си- темы, называют мезомерным (Л1-эффект), или эффектом со-фяжения. [c.49]

МЕЗОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ, поляризующее действие определенной атомной грухшировки, вызывающее статич. поляризацию сопряженной системы связей молекулы нли иона. Обусловлен смещением я-электронов сопряженных связей в сторону атомов с недостроенной до октета электронной оболочкой. Положит. М..з1 (+М) обладают электронодо-норные группы, способные к частичной или полной передаче [c.319]

Б. Передача электронных эффектов по механизму сопряжения. Важнейшей составной частью этого механизма является сопряжение заместителя, обладающего л-подобной заполненной (NH2, ОН, S H3 и др.) или вакантной (NO2, СООСНз и др.) орбитой с л-электронной системой группы, примыкающей к реакционному центру, например с фениль-ной. Дьюар отождествляет этот эффект с мезомерным (iM) эффектом английской школы, который, однако, необходимо включает / -эффект. [c.161]

Таким образохМ, ясно, что центральный атом железа является препятствием для передачи эффектов сопряжения. Имеется целый ряд независимых подтверждений этому положению отсутствие проявления сопряжения арильных заместителей в спектрах поглощения 1, 1-дизамещенных ферроценов [61], а также свободное вращение циклопентадиенильных колец вокруг осей, проходящих от атома железа к центру кольца [62]. Характер основной связывающей молекулярной орбиты ферроцена II также вполне определенно указывает на (т-характер связи л<елеза с циклопентадиенильными коль-ца.ми — вывод, достигаемый в результате количественных расчетов [63]. Формула II показывает молекулярную орбиту циклопентадиенильного аниона и атомные орбиты железа (приведена лишь с1хг-орбита, а другая — с1уг не указана), которые комбинируются в связывающую молекулярную орбиту ферроцена. [c.255]

Так как химический сдвиг б д соответствует монозамещенных бензолов, а и отвечают б , то можно было бы ожидать совпадения коэффициентов при и 0с в (УП.25) — (УИ.ЗО). Имеющееся существенное различие коэффициентов указывает на то, что метильные группы, окружающие заместитель, влияют, во-первых, на передачу индукционного эффекта в л1-положении и, во-вторых, частично ослабляют сопряжение заместителя с бензольным кольцом. Возможно, что это является следствием электронодонорного характера метильной группы, а также ее стерического фактора. [c.415]

Из результатов Шуберта, Буркета и Майра [86, 87), рассмотренных выше (стр. 132 и далее), видно, что изотопный эффект растворителя в зависимости от механизма реакции может принимать различные значения, т. е. отношение ко/кц может быть как больше, так и меньше единицы. Если скорость реакции определяется скоростью передачи водорода от растворителя или какой-либо находящейся в растворе кислоты, то в данной стадии обычно будет возникать нормальный изотопный эффект. Если, с другой стороны, имеет место быстро устанавливающееся предварительное равновесие, при котором реагент превращается в сопряженную с ним кислоту, то равновесная концентрация последнего промежуточного соединения будет обычно выше в среде с тяжелым изотопом, так как степень диссоциации слабых кислот в системе с тяжелым изотопом, как правило, меньше [63, 84]. В том случае, когда это промежуточное соединение превращается в продукт в ходе второй, лимитирующей стадии, и последняя не вносит нового изотопного эффекта, реакция будет обладать наибольшей скоростью в системе с тяжелым изотопом. Наконец, если во второй стадии также возникает изотопный эффект, то суммарный изотопный эффект будет складываться из этих двух конкурирующих эффектов. Поэтому нельзя удивляться тому, что суммарные изотопные эффекты различных реакций охватывают весь диапазон от сильных эффектов в одном направлении до таких же эффектов в другом. [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология