Пространственные эффекты кинетические

При дальнейшем обсуждении пространственного эффекта Тафт [56] отметил, что пространственное влияние может привести к изменению как кинетической, так и потенциальной энергии системы потенциальная энергия изменяется в результате отталкивания несвязанных атомов, а кинетическая — в результате пространственных затруднений движению. Было предположено, что изменения потенциальной энергии ( энергии пространственных напряжений ) могут коррелироваться с помощью линейного уравнения, тогда как для кинетической энергии этого сделать не удается. [c.512]

Если радикал X имеет малую энергию, то реакция становится термонейтральной или даже эндотермичной переходное состояние похоже на конечные продукты. Связь С—Н в переходном состоянии растянута весьма сильно, поэтому природа К существенно влияет на реакционный центр. Вследствие значительного дефицита электронов а -константы дают лучшую корреляцию, чем а-кон-станты. По тем же причинам следует ожидать сравнительно больших кинетических изотопных Н/В-эффектов. Поскольку пере-гибридизация в направлении создания р-состояния радикала и связанное с ней изменение валентных углов значительны, могут оказаться существенными пространственные эффекты, например в голове мостика бициклических систем. [c.598]

При наличии пространственных эффектов у молекул мономеров в ряду соединений, обладающих описанными выше свойствами, сравнение значений потенциалов полуволн с константами скоростей реакций радикальной полимеризации, по-видимому, невозможно. В качестве примера приведем изученные нами три мономера стирол, а-винилнафталин и аценафтилен [68]. Линейной зависимости потенциалов полуволн и кинетических характеристик реакции полимеризации у этих мономеров не наблюдается. Как уже сказано, это может быть объяснено различной чувствительностью к пространственным факторам сравниваемых реакций известно [69], что радикальные реакции особенно чувствительны к пространственным затруднениям. [c.179]

В. Кинетические пространственные эффекты при мономолекулярном замещении. Пространственное замедление может проявляться при бимолекулярном замещении потому, что атомы более сближены в переходном состоянии, чем в исходном в некоторых структурах такое сближение может обусловливать повышение энергетического барьера. Однако при мономоле- [c.456]

ЧТО, вероятно, первичный пространственный эффект оказывает наиболее сильное влияние при увеличении разветвления в этом месте углеродной цепи. После 1935 г., когда было открыто мономолекулярное элиминирование, появилась необходимость подтвердить кинетическими данными впоследствии оказавшиеся правильными представления о том, что уже изученные реакции с участием первичных алкильных групп являются реакциями бимолекулярными. Кроме того, используя кинетический метод, можно было бы попытаться, в частности, установить, согласуются ли индивидуальные скорости таких бимолекулярных процессов также хорошо с требованиями теории структурных влияний, как согласуются их ориентационные соотношения с правилом Гофмана. Теория предсказывает, что увеличение числа алкильных групп после р-углеродного атома должно уменьшать скорость [c.546]

Учет некоторых пространственных эффектов аддитивность и пропорциональность остаточных полярных эффектов. Заместители в реакциях алифатических соединений с открытой цепью и орто-заместители в реакциях ароматических соединений обычно обладают, наряду с полярным, заметным пространственным эффектом. Общего метода анализа результирующих термодинамических или кинетических данных, позволяющего отдельно выделить вклады полярных и пространственных эффектов в общий структурный эффект, не существует. Тем не менее следует отметить плодотворные исследования Тафта [23], основанные на ранее предложенном грубом методе [22], примененном только к гидролизу эфиров карбоновых кислот, а в принципе применимом к реакциям, идущим по двум механизмам, которые отличаются лишь количеством протонов в переходном состоянии. [c.1010]

С другой стороны, развитие кинетических методов предоставило возможность проводить количественные сравнения реакционной способности соединений с различными пространственными нагрузками , а современные представления о механизмах реакций позволили связать пространственные эффекты с переходными состояниями. Наконец, были развиты представления конформационного анализа. Все вместе взятое дало возможность подойти к проблеме пространственных влияний и, в частности, пространственных затруднений с более общей современной точки зрения. [c.483]

Природа бимолекулярного и мономолекулярного (сольволитического) элиминирования была подвергнута подробному обсуждению с точки зрения полярных эффектов школой Хьюза и Ингольда. Эта школа в значительной мере способствовала разработке основных кинетических положений, определяющих приведенные выше превращения. Ниже в первую очередь кратко рассмотрены кинетические особенности механизма этих реакций и лишь затем—стереохимические. В заключение подвергнуты обсуждению полярные и пространственные эффекты. [c.322]

Пространственный эффект может включать факторы как потенциальной, так и кинетической энергии, т. е. составляющими могут [c.572]

Однако следует иметь в виду то обстоятельство, на которое было указано в гл. 1 относительно подсасывающего эффекта отдельных струек, протекающих через отверстия перфорированной решетки. В равной степени это относится и к струйкам, выходящим из отдельных каналов пространственных решеток (трубчатых, хордовых, слоевых и др.). В случае, если выходные струйки обладают разной кинетической энергией (вследствие большей скорости или массы), то струйки, у которых энергия больше, будут подсасывать к себе струйки с меньшей энергией, увеличивая свою массу. В результате за решетками любой формы (как плоскими, так и пространственными) может установиться новая неравномерность профиля скорости. Такое явление должно иметь место и в сечениях за спрямляющей решеткой, помещенной непосредственно над перфорированной решеткой (рис. 3.5, г). [c.83]

Установлено, что концентрационный хаос искажает критические константы фазовых переходов, определяемые из классов универсальности. Показана статистическая корреляция между параметрами порядка фазовых переходов первого рода и кинетических фазовых переходов второго рода. Обнаружен эффект пространственно-временного совмещения фазовых переходов в многокомпонентных высокомолекулярных системах с концентрационным хаосом. [c.4]

Таким образом, критические параметры в сложных высокомолекулярных системах существенно отличаются от параметров построенных для решеток Изинга исходя из теории классов универсальности Вильсона-Фишера. Данные результаты означают, что концентрационный хаос существенно искажает критические показатели классов универсальности. Кроме того, исследован предсказанный в части 4.1 эффект пространственно-временной совместимости ФП. Так установлена корреляция между параметрами порядка фазового перехода 1 рода (плавления) и кинетического фазового перехода 2 рода (размягчения) (рис. 4.4). [c.36]

Обнаружена статистическая корреляция между параметрами порядка фазовых переходов первого рода и кинетических фазовых переходов второго рода. Это подтверждает выводы об эффекте пространственно-временного совмещения фазовых переходов в многокомпонентных высокомолекулярных системах с концентрационным хаосом [c.38]

Если только известны факторы парциальной скорости, то можно предсказать соотнощение изомеров, образующихся в присутствии двух и более заместителей в кольце. Это предполагает, что влияние заместителей является аддитивным и что рассматриваемая реакция проходит при кинетическом контроле. Во многих случаях согласие достаточно хорошее, однако известны примеры явного отклонения от аддитивности. Один из таких примеров — нитрование иона 3-метокси-Ы,Ы,Ы-триметиланилиния [94]. Главной проблемой в разработке удовлетворительного теоретического подхода к количественной оценке влияния заместителей является сложность взаимодействия полярного, мезомерного и пространственного эффектов, обусловливающего результирующий эффект заместителя. Для некоторых случаев было предложено теоретическое объяснение отсутствия аддитивности [95]. [c.384]

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

В условиях кинетического контроля продуктов реакции 1-замещенные индана (108) образуют граяс-комплексы (109), если R — объемистый заместитель, например изонропил, ио при R = OH в смеси преобладает г /с-комплекс (ПО) (схема 208) [242]. Другой пространственный эффект был обнаружен в реакции три-о-толил-фосфина, который дает комплекс (107) [243] в противоположность трифенилфосфпиу, всегда образующему связи фосфор—металл. [c.298]

На рис. 5.3 приведена энергетическая диаграмма сульфирования нафталина. При температуре 80°С реакция кинетически контролируема, в результате ее образуется а-нафталиисульфо-кислота, при 160 °С — подчиняется термодинамическому контролю и приводит к образованию более стабильного р-изомера. а-Изомер термодинамически менее стабилен вследствие взаимного отталкивания объемистой 50зН-группы и атома водорода в положении 8 (пространственный эффект). [c.144]

Правая часть этих уравнений описывает эффекты столкновений частиц. Например, в случае уравнения (52.8) и пространственно однородных квантовых распределений левая часть сводится лишь к производной по времени квантовой функции распределения /. Поэтому пренебрежение правой частью уравнения (52.8), а следовательно, и использование приближенного кинетического уравнения с самосогласованным полем, учитывающим обменные эффекты, возможно лишь для случая достаточно сильной пространственной неоднородности. Кинетические уравнения такого приближения описывают колебания распределения /, часто называемые нулевым звуком, и колебания раснределения снина — спиновые волны (см. задачи УИ1.1 и VIII.5). [c.216]

Константы скорости алкоголиза указывают на влияние индуктивного и пространственного факторов на течение процесса. В соответствии с указанным механизмом наблюдается корреляция между основностью пиридинового основания и скоростью реакции. В каждой из трех групп оснований, отличающихся по числу метильных групп в орто-положении, наблюдается уменьшение скорости реакции с увеличением силы основания [126]. Если стадией, определяющей скорость реакции, было бы отщепление гидрид-иона от комплекса, то наблюдалась бы противоположная корреляция, поскольку увеличение прочности координационной связи влечет за собой уменьшение з-харак-тера и электроотрицательности орбит бора в направлении к атомам водорода и тем самым усиливает поляризацию В—Н-связей и облегчает отщепление гидрид-иона. Значение наблюдаемых пространственных эффектов также говорит против механизма алкоголиза путем отщепления гидрид-иона от комплекса. В соответствии с предложенным механизмом, пиридин-бораны с наибольшим числом заместителей в орто-положениях быстрее претерпевают сольволиз, что можно объяснить уменьшением пространственного напряжения при растяжении В—М-связи в переходном состоянии. Все кинетические данные для метилпиридин-боранов дают линейную зависимость 1 /С от рКа пиридиний-ионов [129], если допустить, что каждая о-метильная группа понижает свободную энергию напряжения на 1,1 ккал, а две метильные группы — на 3,5 ккал [128]. [c.68]

Вышеприведенные примеры показывают, что наиболее существенное влияние на гидролитическую устойчивость органоксисиланов оказывает пространственный эффект заместителей. Этот вопрос изучен достаточно хорошо, так как в целях практического использования специально подбирались наиболее стойкие к гидролизу соединения. Гидролиз алкоксисиланов за медляется при любом усложнении алкоксигрупп, но наиболее эффективно понижают скорость гидролиза разветвленные алкоксигруппы. Результаты кинетического изучения процесса гидролиза тетраалкоксисиланов сведены в табл. 27 и 28. [c.286]

Что касается строения этиленового производного, то для успешного осуществления этих радикальных реакций присоединения необходимо присутствие винильной группы СНз=СХУ или соответствующей фторзамещенной группы СРз=СХУ [84]. Возможно, что причиной такой аналогии является пространственный эффект, так как заполнение пространства водородом и фтором очень сходно. С другой стороны, кинетические измерения свидетельствуют о наличии энергии активации около 25 ккал/моль [85]. [c.229]

Теоретические предпосылки, касающиеся кинетических эффектов заместителей при мономолекулярном нуклеофильном замещении, состоят в следующем. Во-первых, заместители, которые поставляют электроны, должны увеличивать, а заместители, оттягивающие электроны, — замедлять скорость гетеролиза, определяющего скорость всего процесса и, следовательно, измеряемую скорость реакции. Эти эффекты, как правило, должны быть более сильными, когда заместители находятся в орто- или пара-положениях, и менее сильными, когда они расположены в л ета-положениях. При этом не учитываются некоторые особые обстоятельства, касающиеся ионов диазония указанный вопрос будет рассмотрен ниже. Далее, первичный пространственный эффект орто-заместителей должен ускорять гетеролиз и, следовательно, измеряемую скорость реакции. В случае орто-заместителей, сопряженных с ядром, вторичный пространственный эффект может ослабить любой полярный эффект, возникающий вследствие сопряжения. [c.320]

Может быть выявлен также слабый первичный пространственный эффект. Полуколичественные данные [279] показывают, что если в и-нитрогалоген-бензол ввести один и затем второй такой же атом галогена в орто- положение по отношению к замещаемому атому галогена, то наблюдается следующий кинетический эффект. Первый атом хлора, брома или иода в орто-положении ускоряет реакцию, второй атом хлора или брома в орто-положении не вызывает существенного дальнейшего ускорения второй же атом иода уменьшает скорость реакции. Может быть выявлен также вторичный пространственный эффект. Так, было найдено [280], что при реакции замещенных о-нитро-, п-нитро- и 2,4-динитрохлорбензолов с метилатом натрия в метиловом спирте хлор в качестве заместителя нормально ускоряет реакцию, однако ускоряющий эффект выражен слабее, чем следовало бы ожидать для данного положения хлора относительно замещаемой группы, в том случае, когда хлор находится в орто-положении к активирующей нитрогруппе. Если при такой ситуации с другой стороны нитрогруппы также имеется орто-заместитель, то реакция может даже замедлиться. Было такн е обнаружено [281], что алкильный заместитель в л етя-полон№нии к атому хлора в 2,4-ди-питрохлорбензоле уменьшает скорость реакции с пиперидином или метилат-ионом довольно сильно, если алкильная группа находится в положении 5, и очень сильно, если она находится в положении 3 (т. е. между нитро-группами) оба эффекта проявляются сильнее при переходе от метила к трет-бутилу. [c.324]

ЧТО не оказывает качественно заметного влияния на скорость реакции. Если, однако, благодаря усложнению (возможно, весьма малому) строения реагента в переходном состоянии некоторые не связанные между собой атомы прину/кдены находиться на небольшом расстоянии друг от друга, энергия отталкивания может внезапно стать соизмеримой с энергией изменения связей. Качественно при этом наблюдается появление кинетических эффектов, которые описываются как пространственные затруднения. Пространственные эффекты, которые непосредственно зависят от различий в энергиях отталкивания несвязанных атомов, можно назвать, когда их необходимо выделить, первичными пространственными эффектами. В данном разделе затрагиваются только первичные пространственные эффекты. Иногда возникает необходимость учитывать другую группу пространственных эффектов, о которых уже говорилось в гл. III и IV. Эти эффекты проявляются косвенно в тех реакциях, в которых вследствие отталкивания несвязанных атомов нарушается внутримолекулярная передача полярных эффектов сопряжения. Эффекты такого рода можно назвать вторичными пространственными эффектами. Они будут рассмотрены в последуюш их разделах. [c.449]

Пока обсуждаются только первичные пространственные эффекты, которые непосредственно зависят от определенных различий в энергиях отталкивания. Если существует различие между первоначальным и переходным состояниями реакции, то наблюдаются кинетические пространственные эффекты. Наиболее важной группой подобных эффектов является та, в которой энергия отталкивания в переходном состоянии больше, чем в исходном. Сюда относятся кинетические эффекты, обьодиняемые термином пространственные затруднения , который естественно сохранен по соображениям историческим, хотя было бы удобнее заменить его более точным термином пространственное замедление) , чтобы, таким образом, было ясно, что речь идет о затруднении кинетическом, а пе термодинамическом. Следует полагать, что в некоторых реакциях, особенно в тех, которые зависят от скорости гетеролиза, определяющего скорость реакции, энергия отталкивания в переходном состоянии меньше, чем в исходном. В этом случае возможен второй тип кинетического пространственного эффекта, а именно пространственное ускорение. [c.449]

Эти результаты отображают, вероятно, совместное влияние полярного и пространственного эффектов. Пространственные эффекты, конечно, должны проявляться при механизме Вас,2. К сожалению, не известно, в какой степени реакции, для которых изучался эффект заместителей, будут некаталитическими или каталитическими. Единственным известным случаем влияния заместителей, которое определенно связано с кинетической формой, является влияние иара-заместителей в реакциях Беттса и Гаммета, т. е. при взаимодействии метилфенилацетата и его замещенных в кольце производных с аммиаком в растворе метилового спирта. В ряду [c.965]

Необходимо понять, что из самого факта справедливости этой термодинамической теоремы вовсе не следует, что в действительности будет наблюдаться пропорциональная зависимость между любыми из этих величин. Из нее следует лишь то, что если существует пропорциональность между любыми двумя из этих величин, то будет наблюдаться пропорциональность и между другими параметрами. Как уже было сказано, пропорциональность энергетических параметров будет ожидаться только в том случае, если полярные эффекты могут быть выражены в виде отдельных произведений двух факторов и если отсутствуют пространственные эффекты и эффекты утяжеления. Экспериментально обнаруженная пропорциональность между бДЯ и 6Д5 представлена на рис. 51. В этом случае выполняются все указанные условия. Реакция представляет собой равновесия ионизации метагемоглобинов, на которые влияют ионные заместители, находящиеся на больших расстояниях, например на расстоянии 30 А (3 нм), от реакционного центра в жесткой структуре молекулы. На таких расстояниях не могут проявляться никакие эффекты, кроме кулоновских сил локальное окружение реакционного центра является постоянным, и даже масса молекул практически постоянна. Леффлер и Грюнвальд распространили свои взгляды и на кинетические параметры. Если оказывается, что вклады 6AG заместителей в кинетический параметр AG для двух реакций точно пропорциональны друг другу в данном интервале температур, то будет наблюдаться аналогичная пропор- [c.990]

Ваяшо помнить, что по данной терминологии полярный и пространственный эффекты выходят за границы разделения выражения свободной энергии на составляющие потенциальной и кинетической энергии, т. е. оба типа энергии могут включатья в любой из этих эффектов. [c.572]

В разделе ХП (стр. 668) рассматривается разделение суммарного пространствепного эффекта Е на составляющие иространственные факторы потенциальной и кинетической энергии. Из тех случаев, когда имеются данные для проведения такого разделения, оказалось возможным получить значительное количество дополпительпых выводов, касающихся соотношения меищу строением и пространственными эффектами. [c.604]

Стереохимия таутомерии нитросоедипений исследована па нескольких примерах. Для простых моноциклических анионов иитросоедииений с вици-нальными заместителя-ми протонизация с наименее затрудненной стороны кинетически белое предпочтительна. Это приводит к менее стабильным продуктам (контроль подхода, обусловленный пространственными эффектами). При протонировании аниона 2-фенилпитроциклогексана 23 образуется в основном (98%) мс-2-фенил-1-нитроциклогексан (24 аксиальная нитро-грунна), в то время как в щелочи в равновесной смеси изомеров содержится 99% грянс-изомера (25 экваториальная нитрогрунна) ]92]. [c.271]

Производные по координате (слагаемое [df[/dr)v в уравнении (23.10)) ответственны за эффекты пространственной дисперсии кинетических коэффициентов. Если характерное расстояние, на которое изменяется функция распределения, порядка d, то (dfildr)v fild)v. Это слагаемое существенно, если v d v, т, е. I i d. При I <С d можно опустить и это слагаемое. Так как для самых чистых образцов длина свободного пробега I не более 10 10" см для расчета кинетических коэффициентов массивного металла - ) пространственные производные могут быть [c.196]

Ранее наыи было показано, что реакция диспропорциони-рования алкоксититаноариленсилоксанов в растворе о-ксилола подчиняется кинетическому уравнению первого порядка. Скорость реакции существенно зависит от пространственных эффектов заместителей у атома титана, а также от соотношения алкоксигрупп и связей Ti-0 Si в молекуле оли -гомера II]. [c.1117]

Важная информация может быть получена в результате исследования формы линии. Так, например, по эффектам диполь — дипольного уширения и обменного сужения можно судить о том, является ли пространственное распределение парамагнитных центров, статистически равномерным или они сгруппированы более плотными сгустками в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимаиия кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. По изменению формы линии может изучаться кинетика быстрых процессов, таких, как спиновый обмен между радикалами, реакции переноса электрона и др. Примером реакций последнего типа может служить реакция переноса электрона ог ион-радикала нафталина к молекуле нафталгша [c.250]

На участках 1-7 и 8 - 14 в системе происходят структурные превращения, обусловливающие различие конфигураций элементов пространственной структуры, и соответственно проявление системой принципиально новых физико-механических и физико-химических свойств. Изменяется прочность структурных образований, химический состав, порядок расположения молекул, межмолекулярные силы взаимодействия и т.п. Например, можно предположить, что участок 1-3 включает зону упруго-хрупких (1-2) и упруго-пластичных (2-3) гелей. На участке 3-7 могуг проявляться зоны кинетически неустойчивого состояния золя (4-6) или кинетически устойчивого состояния (6-7). На участке 1 - 7 Moiyr проявляться эффекты плавления (зона 6-7), стеклования (зона 3-4). [c.63]