Дегидратация спиртов кислотная

Сопоставление общей кислотности и силы кислотных центров, измеренных по поглощению и десорбции пиридина, показало, что изомеризация протекает на сильных кислотных центрах. Если оценить каталитическую активность сильной кислоты в 100, то для кислоты средней силы она составляет 10, а для слабой отсутствует (0). Именно высокая чувствительность изомеризации к силе кислоты используется при получении а-олефинов дегидратацией спиртов. Для этого процесса не требуются сильные кислотные центры, а использование слабой кислоты позволяет получать только а-олефины, без их изомеризации в 7- и р-изомеры. Чувствительность изомеризации к величине Н использована для определения силы кислотных центров при расчете скорости изомеризации диме-тилбутена-1 и других олефинов [13]. [c.95]

Для твердых кислот недостаточно выяснено различие и общность механизмов каталитического действия бренстедовских и льюисовских кислот. Так, по данным одних авторов [57 ] реакция дегидратации спиртов происходит только за счет апротонной кислотности Другие авторы [58] опровергают это утверждение. В ряде работ, например [59], указывается, что кислотные свойства гидратированной окиси алюминия и силикагеля не связаны с водородом их гидроксильных групп. [c.37]

Чистый окисноалюминиевый катализатор, полученный или гидролизом изопропилата алюминия, или осаждением нитрата алюминия аммиаком и прокаленный при 600—800°, содержит кислотные и основные центры, которые участвуют в дегидратации спиртов. Кислотные центры имеют неодинаковую силу, и относительно сильные центры могут быть нейтрализованы введением уже 0,1 вес.% ионов натрия или калия либо пропусканием над окисью алюминия аммиака или органических оснований типа пиридина или пиперидина. [c.95]

Известно, что окись алюминия содержит центры различной кислотной силы [17, 25]. Слабокислотные центры ответственны за дегидратацию спиртов, среднекислотные — за перемещение двойной связи в олефине, сильные — за его скелетную изомеризацию. На 1 см поверхности АЬОз имелось сильнокислотных центров, в то [c.152]

Этот тип катализа имеет место, когда катализатор и реакционная смесь образуют гомогенную фазу. Приведем пример кислотного катализа дегидратации спиртов [c.150]

Следует подчеркнуть, что наряду с далеко идущей аналогией гомогенных и гетерогенных кислотно-основных катализаторов последние, в общем случае, вследствие отсутствия растворителя и объемной жидкой фазы имеют ряд особенностей. Каждая из названных групп кислотных катализаторов (стр. 53) имеет свою каталитическую специфику, обусловленную различиями в физико-химических свойствах и строении. В частности, для твердых оксидных систем характерна возможность одновременного присутствия центров разной кислотной силы и определенного геометрического расположения этих центров. Для галогенидов металлов, в особенности переходных, типично комплексообразование с вытекающей отсюда способностью действовать на реакции, вовсе не ускоряемые обычными минеральными кислотами. Особыми чертами обладают апротонные твердые кислоты. Скорость ряда реакций, катализируемых алюмосиликатами, определяется не общей кислотностью катализатора, а только концентрацией обмениваемого водорода [61]. Реакция же дегидратации спиртов идет, видимо, только за счет апротонной кислотной составляющей — окиси алюминия [74]. [c.56]

Кислотные и основные центры на ионных кристаллах проявляют большую активность в каталитических реакциях, удаляя из молекулы углеводорода ионы Н+ или вводя ионы Н+, например в процессах крекинга (расщепления), риформинга (изомеризации и переформирования связей), дегидратации спиртов и др. [И]. Хемосорбция воды на кремнеземе —процесс, широко распространенный в природе и в технике (например, в производстве вяжущих веществ и др.). — являет пример кислотно-основного связывания на поверхности ионного твердого тела и перемещения поверхностных атомов адсорбента. [c.143]

Весьма распространенным типом гомогенного катализа является кислотный катализ. В качестве примера рассмотрим кислотный катализ дегидратации спиртов [c.143]

Кислотной дегидратацией спиртов I 253, 260, 295 [c.391]

Кислотная дегидратация спиртов с целью получения определен пых олефинов не дает удовлетворительных результатов даже прр применении самых мягко действующих катализаторов. Ниже при ведены три примера, иллюстрирующие возможные изомеризации [c.88]

Хотя дегидратации спиртов в паровой фазе над окисью алюминия может обладать некоторыми преимуществами по сравнению с кислотной дегидратацией в жидкой фазе, однако необходимость применения высокой температуры (300—Г)Ос°) делает этот метод бесполезным в случае соединений, которые не могут быть легко переведены в паровую фазу или же легко претерпевают разложение или перегруппировку [87]. Эти недостатки сводится к минимуму при значительно более низких температурах (100—250°), применяемых при методе Чугаева. [c.99]

Этот механизм объясняет кислотный катализ при дегидратации. Объясняет лн этот механизм также и тот факт, что легкость дегидратации спиртов уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный Прежде чем ответить на этот вопрос, необходимо выяснить, как изменяется устойчивость карбониевых ионов. [c.162]

Как теперь известно, каталитический крекинг углеводородов осуществляется на участках катализатора, обладающих свойствами кислоты Бренстеда или Льюиса каталитическая активность в отношении крекинга и кислотность и." -меняются параллельно. К. В. Топчиева и К. Юн-пин [172] нашли, что в смешанных катализаторах А Оз—ЗЮг разного состава каталитическая активность для крекинга кумола и Для дегидратации спирта не изменяются параллельно на [c.41]

Побочной реакцией при кислотной дегидратации спиртов является полимеризация образуюш егося олефина. Для того чтобы уменьшить степень полимеризации олефина, стараются снизить время контакта его с кислотой. С этой целью образующийся при реакции легколетучий олефин отгоняют непосредственно из реакционной смеси по мере его образования (ср. получение триметилэтилена, циклогексена). [c.233]

Как было отмечено выше, кислотная дегидратация спиртов связана с возможностью протекания большого числа побочных процессов замещения, полимеризации образу- [c.239]

При катализе оксидами металлов слабым основным центрам обычно сопутствуют сильные кислотные центры и наоборот. Но кислотные центры (ион металла) и основные центры (ион кислорода) существуют у всех оксидов, так что катализ всегда может быть бифункциональным кислотно-основным. То же самое можно сказать о смешанных оксидах и солях. При проведении реакции весьма важно выбрать такой катализатор, чтобы его основные и кислотные центры геометрически соответствовали кислотным и основным группам реагентов, например, при дегидратации спиртов на активном оксиде алюминия [c.731]

Кислотно-катализируемая дегидратация спиртов не отличается требуемой региоселективностью и в больщинстве случаев получаются смеси различных изомерных алкенов. Так, например, при дегидратации октанола-1 с помощью фосфорной кислоты образуется смесь октена-2 и небольшого количества ок-тена-3, не содержащая ожидаемого октена-1. Это связано с легкостью изомеризации и скелетных перегруппировок в промежуточно образующихся карбокатионах. Эти старые методы синтеза алкенов и простых эфиров постепенно вытесняются современными региоселективными и стереоселективными способами создания двойной углерод-углеродной связи. [c.264]

Критерии Аи и Да не являются, однако, взаимозаменяемыми. Нанример, при дегидрировании спиртов, наряду с полупроводниками, имеющими малое значение Ах, хорошими катализаторами являются твердые основания с большими величинами Дх. Напротив, при дегидратации спиртов наблюдается падение к. а. с ростом Ах (что можно легко объяснить связью дегидратации с кислотностью катализатора), но пе наблюдается корреляции к. а. с ДЕ/. [c.81]

В реакции дегидратации спиртов корреляция каталитической активности окислов с их полупроводниковыми свойствами не наблюдается, что было объяснено другим (кислотным) типом катализа [221. В связи с этим интересно отметить, что окислы непереходных металлов, бора и алюминия имеют самые широкие запрещенные зоны из всех окислов табл. 2, а также высокие значения т]. Возможно, этому они обязаны наличием каталитической активности в изомеризации алканов, вопреки замкнутым внешним оболочкам ионов В + и АР+ и, может быть, именно эти свойства делают окись алюминия тем носителем, на котором так часто проявляется каталитическая активность веществ, неактивных в изомеризации в виде индивидуальных соединений. [c.31]

А теперь пришла очередь вспомнить и о втором классе каталитических процессов кислотно-основных, или ионных. Д этому классу относятся процессы каталитического крекинга нефти, гидратации и дегидратации спиртов, конденсации угле- [c.14]

В соответствии с представлениями о многостадийности разложения спирта [345], для дегидратации необходимы кислотные катализаторы с п-проводимостью, а для дегидрирования — щелочные с р-проводимостью. [c.100]

Реакции присоединения воды к углеводородам, дегидратации спиртов, изомеризации, алкилирования, дезалкилирования, переалкилиро-вания, полимеризации и крекинга лучше всего описываются в предположении о существовании ионоподобных промежуточных продуктов (карбоний-иона и карбаниона), образующихся в присутствии кислотных или основных катализаторов. [c.36]

Пайнес [611 пытался объяснить стереохимические особенности дегидратации спиртов совместным действием основных и кислотных центров поверхности окиси алюминия, действующей как бифункциональный (или амфотерный) катализатор [c.59]

Карбонилирование спиртов при катализе комплексами металлов имеет преимущество перед кислотным катализом, поскольку в последнем случае образуется много побочных продуктов дегидратации спирта (олефины и простые эфиры), а также изомерных кислот. Реппе впервые осуществил эти реакции при помощи карбонилов никеля и промоторов, которыми служили иод и его соли, галогенпроизводные и др. Активны карбонилы кобальта, железа, палладия н особенно родня, но в присутствии тех же промоторов. Роль последних объясняют промежуточным образованием алкилгалогенидов, которые затем карбонилируются по механизму близкому к оксосинтезу [c.543]

Группа методов селективного превращения отдельных компонентов анализируемой смеси включает также образование алкил-азидов из соответствующих иод- или бромалканов [59], дегидратацию спиртов под воздействием кислотных катализаторов (возникают пики соответствующих олефинов), этерификацию карбоновых кислот, например, под воздействием этилсульфата калия (возникают пики сложных эфиров), термическое декарбоксилирование двухосновных карбоновых кислот (возникают пи)си соответствующих монокарбоновых кислот), гидролиз сложных эфиров под воздействием едкой щелочи илн фосфорной кислоты, нанесенных на твердый носитель, и т. п. [c.196]

С другой стороны, такие реакции, как крекинг, алкилирование, изомеризация углеводородов, дегидратация спиртов и др., катализируются обычно твердыми телами кислотно-основной природы, например аморфными и кристаллическими алюмосиликатами. Это позволило отнести указанные реакции к процессам кислотно<юновного типа. [c.3]

Кислотно-основные реакции, к которым относятся крекинг, изомеризация, алкилирование углеводородов, дегидратация спиртов, гидратация олефинов и т.п., катализируются обычно кислотами и основаниями и в качестве промежуточных комплексов реакции здесь выступают карбокатионы и карбанионы. Шрокое распространение в качестве катализаторов для реакций кислотио-оснсшного тина получили алюмосиликаты, вначале аморфные, а затем и кристаллические (цеолиты). [c.5]

Влияние добавок Ь1гО и К О на активность у-Д Оз и 8102 в превращении бутанола-2 изучено в работе [354]. Добавки вводили методом пропитки раствором карбонатов лития и калия с последующим прокаливанием при 500°С 12 ч. Исходные оксиды алюминия и кремния, обладающие кислотными свойствами, проводили только дегидратацию спирта. Добавка оксидов щелочных металлов вызывала изменение кисло тноо снов ных свойств поверхности катализаторов, что приводило к изменению механизма реакции и образованию бутанона-2 за счет дегидрирования исходного спирта. [c.125]

Позднее мы начали исследовапия по систематическому изучению ряда реакций, протекающих в присутствии кислотных катализаторов 1) реакции алкилпровапия фенолов олефинами и спиртами, 2) реакции этерификации (получения сложных и простых эфиров), 3) реакции нереэтерификации (алкоголиза), 4) реакции дегидратации спиртов. [c.70]

Задача 27.10. Покажите подробно, как механизм енолизации объясняет следующие факты а) константы скорости для кислотно-катализируемого обмена водород — дейтерий и бромирования ацетона идентичны б) константы скорости кислотно-катализируемой рацемизации и иодирования фенил-втор-бутилфенилкетона идентичны. Задача 27.11. а) Что является основанием, участвующим в реакции, при катализируемой кислотой дегидратации спиртов (разд. 5.18) Что является кислотой, участвующей в реакции, при катализируемой основанием реакции рацемизации и водородного обмена втор-бутилфенилкетона (разд. 27.3) [c.820]

Из реакций этого типа лучше всего изучены превращения с участием кислотных или основных ионообменных смол [82]. Например, катиониты в Н+-форме могут применяться как катализаторы образования и гидролиза сложных эфиров, дегидратации спиртов, инверсии сахарозы. Аниониты с сильноосновными анионами используют как катализаторы при конденсациях типа реакции Кневенагаля, при альдольных и бензоиновых конденсациях. Преимущество этих катализаторов по сравнению с растворимыми катализаторами состоит в том, что они легко отделяются от продуктов реакции, и притом, как правило, получаются более чистые продукты. [c.334]

Для предупреждения образования примесей при синтезе пластификаторов наибольшее значение имеет точное соблюдение технологического режима производства. Особенно это относится к процессу получения диэфирных пластификаторов в присутствии катализаторов кислотного типа (серная кислота, арилсульфокис-лоты). Избыток катализатора приводит к образованию полных эфиров сульфокислот, остающихся в пластификаторе после водных промывок пластификатора-сырца. Наличие сульфоэфиров ухудшает цвет и гидролитическую стойкость готового продукта при хранении и переработке пластифицированного полимера. Повышение температуры синтеза и времени реакции при проведении процесса в присутствии кислотного катализатора способствует протеканию дегидратации спиртов с образованием непредельных соединений. [c.120]

Образование л-связи при дегидратации спиртов происходит в присутствии кислот (при каталитической дегидратации в качестве кислот выступают оксиды с их кислотными центрами) аналогично дегидрогалогенированию (отщеплению ПГ), дегидроаминированию (отщеплению НКз), дегидросуль-фидированию (отщепление ЗКг) [c.212]

Значительно большее значение, чем кислотная дегидратация в жидкой фазе, имеет парофазиая каталитическая дегидратация спиртов над оксидами алюминия или тория. В этом случае конкурентные и последующие процессы в значительной степени подавлены, а ири использовании частично отравленных катализаторов (например, оксид алюминия/пиридин) подавлены полностью. [c.222]

Гетеролитический механизм осуществляется при процессах кислотно-основного гетерогенного катализа, таких, как дегидратация спиртов, гидратация олефивов, крекинг, изомеризация и алкилирование углеводородов, гидролиз эфиров, амидов и т. д. Типичными катализаторами таких процессов являются соединения, способные передавать или принимать протон от реагентов, образовывать координационные связи путем отдачи или присоединения электронной пары. К катализаторам кислотно-основного типа относятся следующие вещества. [c.639]

Регулируя природу кислотных центров (кислотные центры Бренстеда и Льюиса) и их активность, можно обеспечить протекание реакции в желаемом направлении. Одним из распространенных способов регулирования селективности катализаторов кислотного типа является нейтрализация наиболее активных центров основаниями (NaOH, Naa Og, амины). На катализаторах высокой кислотности (алюмосиликаты, цеолиты) протекают реакции крекинга и скелетной изомеризации, а на катализаторах средней силы (AI2O3) - дегидратация спиртов и миграция двойных связей. [c.735]

В водном или спиртовом растворе 2- и 4-алкилпиридины взаимодействуют с основаниями, давая следы анионов типа (461). Е->еакция протекает быстро и необратимо в присутствии электрофильных агентов. Эти реакции показаны на примере 4-пиколина (470) и хинальдина (476). Формальдегид и другие алифатические альдегиды образуют соответственно полиспирты (470- 473) и моноспирты (470->472), ароматические альдегиды — производные стирола (470- 471) при самопроизвольной дегидратации спирта, образующегося в качестве промежуточного продукта (ср. стр. 90) питрозосоединения превращаются в шиффовы основания (470- 469) галогены замещают все соседние атомы водорода (476 ->475) формальдегид и амины дают основания Манниха (476-> 478) фталевый ангидрид образует фталиды (476->479). Двуокись селена окисляет а- и 7-метильные группы до альдегидных (476-> ->477). Эта реакция родственна превращению а- и 7-метильных групп в реакции Вильгеродта (470 474). Такие реакции можно катализировать ионами алкоксила или гидроксила, аминами, самими алкилпиридинами, либо такими кислотными катализаторами, как уксусный ангидрид. В случае применения уксусного ангидрида, вероятно, образуются промежуточные комплексы типа (480), от которых легче отщепляется протон. [c.80]

Различные реакции в одинаковых условиях могут протекать на отличающихся друг от друга кислотных центрах. На-ример, АЬОз, действующий как кислота Льюиса, проявляет высокую каталитическую активность в дегидратации спиртов и относительно мало активен в крекинге кумола. В отличие от АЬОз алюмосиликат хорошо катализирует обе эти реакции. При. дегидратации первичных спиртов на АЬОз может происходить последовательная реакция перемещения двойной связи в образующемся олефине, которая осуществляется на более сильных кислотных центрах, чем дегидратация. При селективном отравлении более сильных кислотных центров можно получить чистый ДЬолефин. [c.95]

Различие в каталитическом поведении оксида алюминия и алюмосиликата обусловлено природой их кислотных центров алюмосиликат обладает ярко выраженной кислотностью Бренстеда, а оксид алюминия проявляет главным образом кислотность Льюиса. На А12О3 дегидратация спирта идет не через свободный ион карбония, как на сильных кислотах Бренстеда, а по синхронному механизму с одновременным участием ионов кислорода поверхности катализатора, обладающих некоторой основностью. Таким образом, Л Оз обнарулсивает бифункциональное кислотно-основное действие (см. выше). [c.96]

В более ранних работах [1—6, 9, 11] при изучении влияния химлческого состава синтетических алюмосиликатов с практически одинаковой величиной доступной поверх-, ности на каталитическую активность были получены интересные данные о природе активных центров этих катализаторов. Применяя метод селективного отравления, было показано, что алюмосиликатные катализаторы обладают активными центрами двух видов кислотные центры, обусловленные наличием водорода в алюмосиликатном комплексе, и окисные центры — их активность обусловлена наличием поверхностных гидроксильных гр пп, связанных с алюминием. С первым видом активных центров связаны реакции углеводородов (крекинг, перераспределение водорода, полимеризация, алкилирование и др.), со вторым видом —реакции дегидратации спиртов и эфиров. Подтверждением этих представлений явились исследования К. В. Топчиевой и К- Юн-пина [7, 8, 10, 12—15]. В результате детального изучения кинетики дегидратации спирта и простого эфира на окиси алюминия и алюмосиликатах, а также адсорбции паров метиловогб спирта ими была выдвинута схема дегидратации на этих катализаторах [c.301]

О прочности связи адсорбированных пиридина и фенола, т. е. о силе кислотных и основных центров можно было судить по уменьшению адсорбции с ростом температуры. На рис. 28 изображена зависимость величины адсо"рбции фенола на окислах от температуры. Видно, что прочность связи фенола, т. е. основность поверхности, повышена для СаО и понижена для алюмосиликата. Среди изученных катализаторов прочность связи фенола уменьшалась в ряду СаО, dO, MgO, Са(0Н)2, ZnO, ВеО, AljOg, dS, ZnS, алюмосиликат. С поверхности СаО и dO фенол не удавалось десорбировать даже при 400° С. Для адсорбции пиридина на тех же катализаторах были получены почти обратные соотношения более прочная связь адсорбированного пиридина наблюдается с поверхностью кислых (алюмосиликат) и амфотерных (AljOg и ВеО) соединений. Было также показано [203], что кислотные катализаторы, наиболее прочно адсорбирующие пиридин, каталитически активны в реакции дегидратации спирта, основные же катализаторы, прочно адсорбирующие фенол, более активны в реайции дегидрирования спирта. [c.65]