Бизли распределение

Распределение Бизли (МВР при многократной передаче цепи на полимер). При такой полимеризации МВР описывается уравнением [c.325]

Бизли [12] исследовал кинетику межмолекулярной реакции передачи цепи и вывел уравнение, позволяющее предсказать влияние реакции разветвления на распределение по молекулярным весам [c.248]

Если при радикальной полимеризации происходит передача цени на полимер, приводящая к появлению разветвленных макромолекул, то М.-м. р. полимера значительно изменяется. Вероятность того, что произойдет нередача цеии на данную макромолекулу, те. 1 больяге, чем больше масса этой молекулы. Это приводит к увеличению доли длинных молекул. В ходе нро-цесса увеличивается количество полимера и, следовательно, вероятность передачи цепи на полимер, и М.-м. р. расишряется. Оио в этом случае онисывается функцией распределения Бизли (см. табл.), где — [c.147]

Мы не задаемся целью провести здесь полный обзор работ, посвященных МВР при разных механизмах полимеризации как мы уже упоминали, их очень много, и одно их перечисление заняло бы очень много места. Укажем лишь, что одновременно с развитием усовершенствованных статистических методов расчета, как естественная реакция па громоздкость получающихся при этом выражений, появился ряд работ — в первую очередь здесь надо назвать Бизли [27], — авторы которых избрали путь отказа от детализированных МВР, заменив их сравнительно простыми приближенными функциями, легко проверяемыми па опыте. Бизли ввел свою функцию для описания кинетики разветвлений в полиэтиленах высокого давления ( 2, гл. 4) другую функцию предложил Тунг [28], а позже — Веслау [29] уже для циглеровских полиэтилепов. Существенное различие этих функций, однако, заключается в том, что распределение Бизли имеет очень ясный кинетический смысл, а распределения Тунга и Веслау в общем лишены его. Но зато они обладают тем практическим достоинством, что позволяют подогнать экспериментальное МВР под простые аналитические функции. Разумеется, такой подход при бесспорном экспериментальном удобстве таит в себе известную опасность, так как отнимает у экспериментатора возможность регулировать распределение (смысл параметров модельных рас- [c.21]

В тех случаях, когда полиморфизм ограничивается развет-вленпостью, его удается обычно охарактеризовать одновременно с МВР. Например, в распределение Бизли входят два параметра, один из которых как раз определяет число ветвей ( 2, гл. 4). [c.102]

МВР при многократной передаче цепи на полимер. Распределение Бизли [c.151]

Бизли [27] непосредственно ввел параметр р в уравнения кинетики и пришел к распределению, названному его именем [c.154]

Вывод Бизли несложен, но все же требует некоторых выкладок. Покажем теперь, что распределение (4.17) может быть непосредственно получено из обобщенной леммы, если положить, что эффективная скорость роста цепей возрастает с М. [c.154]

В работе [127] (см. также [128]) были высказаны некоторые сомнения ПО поводу правильности функции распределения Бизли указывалось, в частности, что реальные распределения менее широки, нежели это следует из (4. 17). Сравнение экспериментальных и теоретических кривых показывало, что различия затрагивают в основном высокомолекулярный хвост. Авторы объяснили это некоторым снижением параметра р при неограниченном возрастании М вследствие экранирования внутренних областей макромолекул периферическими звеньями. Для учета подобного эффекта следовало бы заменить знаменатель выражения (4. 19) на 14--1-арМ1 % где е — некоторый малый параметр порядка 0.1. Однако в подобной детализации, на наш взгляд, нет особой необходимости. [c.156]

Таким образом, равновесное молекулярно весовое распределение в рассматриваемом процессе может быть достигнуто лишь в том случае, если существуют факторы, ограничивающие разветвления. Подобным фактором может быть неравенство активностей конденсирующихся групп. Если отношение активностей двух основных групп к активности третьей (ответственной за ветвления) или третьей и четвертой велико (порядка 100 и выше), то МВР поликонденсата должно быть близким к распределению Бизли. [c.252]

На основании аналогии с автокаталитическим ростом разветвленных цепей к второму классу могут быть, вероятно, сведены и любые процессы, в которых разветвления и сшивки происходят уже в ансамбле предварительно заполимеризованных цепей. В частности, распределения типа Бизли должны получаться при ограниченной вулканизации линейных полимеров или при достаточно далеко прошедшем статистическом распаде трех-дшрных полимеров ( обращение процесса вулканизации ). Соответственно аналогичные МВР должны получаться и в комбинированном процессе, когда сосуществуют реакции сшивки и деградации. Эти процессы имеют место при облучении полимеров ионизирующей радиацией всегда существует доза играющая роль критической степени завершенности реакции Уд, или гель-точки. Но ниже Гд МВР должно быть типа Бизли. [c.253]

Заметим, что равновесное распределение Бизли вообще можно было бы вывести по аналогии с распределением Флори, рассматривая вместо одномерной двух- или трехмерную (это безразлично) задачу Куна. Отличие статистического распада сетки от распада цепочки заключается именно в том, что в случае сетки распада двух связей, в среднем, недостаточно для высвобождения линейной или разветвленной молекулы, и вообще для образования линейной цепочки требуется расщепить больше связей, чем для образования разветвленной. Это обусловливает неравноправность разветвленных (тяжелых) и неразветвленных (легких) фрагментов, о которых говорилось в 1 этой главы. [c.253]

Мы хотели бы, однако, предостеречь от увлечения этим методом и попыток дальнейшего сужения МВР при использовании бифункционального инициатора для рекомбинируюш,его полимера. На первый взгляд это кажется парадоксальным и противоречащим 5 гл. 1, но МВР в этом случае может оказаться даже шире, чем наиболее вероятное М М =2). Дело в том, что в 5 гл. 1 мы рассмотрели идеальный процесс многократной рекомбинации, при котором все время рекомбинировали пары с одинаковой предысторией. В действительности многократная рек омбина-ция — чисто статистический процесс, и в силу случайных причин система может содержать набор цепей с широким распределением кратностей рекомбинации. В наихудшем случае МВР может оказаться типа распределения Бизли, хотя более вероятно, в силу определенной аналогии такого процесса с поликонденсационным равновесием (однозначной характеристикой обоих процессов является степень завершенности, а не степень конверсии), что МВР снова выродится в наиболее вероятное. Этот вопрос исследован в монографии Бамфорда [23], и мы не будем поэтому рассматривать его более подробно. [c.258]

При р— -О распределение Бизли переходит в раапределение Флори. Параметр р можно найти, зная ширину ММР полимера, по формуле [c.148]

Вероятность того, что на данную макромолекулу произойдет передача цепи при атаке макрорадикала тем больше, чем длиннее зта макромолекула. Следовательно, в результате передачи цепи на полимер будет значительно возрастать доля длинных лакромолекул, и МВР будет уширяться. Вероятность передачи цепи на полимер пропорциональна также общему весу полимера в системе. Следовательно, МВР будет уширяться по ходу процесса полимеризации. В этом случае МВР описывается функцией распределения Бизли которую мы здесь приводим без вывода [c.130]

Для вычисления ММР продуктов радикальной полимеризации с учетом реакции передачи цепи на полимер кинетический метод расчета получил более широкое распространение [7—11]. Бизли [7] первый вывел выражение для функции ММР продуктов процесса, в котором реакция обрыва цепи осуществляется только по механизму диспропорционирования радикалов. При этом Бизли использовал ряд произвольных допущений и поэтому оно носит лишь полуэмнирический характер. В частности, это распределение неправильно описывает ответственный за образование геля высокомолекулярный хвост ММР, являясь более широким, чем реальные ММР. Это проявляется в том, что высшие статистические моменты распределения Бизли обращаются в бесконечность при сколь угодно малых степенях превращения. Как будет показано ниже, все моменты истинного распределения остаются конечными вплоть до самой гель-точки, в которой эти моменты, начиная со вторых, одновременно обращаются в бесконечность. [c.214]

Рассматривая стационарный процесс при отсутствии рекомбинации, Бизли получает распределение вида [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология