Строение некоторых малых молекул

На некотором малом расстоянии от поверхности полимера, где на раствор влияет силовое поле мембраны, слой, находящийся в термодинамически менее выгодном состоянии, стремится к достижению устойчивого состояния, т. е. к полной или же к максимально возможной компенсации межмолекулярных сил. В данном случае это достигается в результате преимущественной сорбции молекул неполярных веществ на полимере. Следовательно, слой связанной жидкости и в этом случае также состоит как из молекул воды, так и из молекул растворенного вещества. Однако в этом слое, в отличие от связанного слоя водных растворов полярных веществ, компоненты сильно отличаются по подвижности, что обусловлено их свойствами, размером, молекулярным строением, а также природой межмолекулярных сил связи с полимером. При этом менее подвижными становятся молекулы неполярных веществ. [c.220]

В начале настоящей главы мы расскажем о том, как атомы могут объединяться в молекулы. Рассмотрев различные типы связей, которые существуют в органических соединениях, мы обсудим теорию молекулярных орбиталей и применение этой теории для описания связей в некоторых малых молекулах. Затем мы перейдем к теории отталкивания электронных пар валентной оболочки и к понятию гибридизации, которые помогут нам представить образование связей в более сложных молекулах. Далее мы кратко расскажем о том, как структуры Льюиса используются для представления органических молекул. Часть этого рассказа будет посвящена расчету заряда ( формального заряда ) на атомах в молекулах. Наконец, мы остановимся на очень важной для понимания строения и реакций органических соединений теории резонанса. [c.27]

Мы видели, что при малых расстояниях между молекулами притяжение в основном вызвано химическими взаимодействиями, т. е. такими, которые сопровождаются обобществлением электронов. Именно такие взаимодействия, как будет показано далее, определяют особенности строения большинства жидкостей. Поэтому жидкости можно рассматривать как макроскопические молекулы, строение которых постоянно варьирует, испытывая под влиянием теплового движения небольшие отклонения от среднего. Отсюда следует, что понятие о малых молекулах как о некоторых химически изолированных частицах не вполне строгое даже для газов, еще менее строгое для жидкостей [13]. Оно сохраняет свой смысл, если химические связи между малыми молекулами на порядок слабее, чем химические связи атомов в молекулах. Но оно теряет обычный смысл, если малые молекулы образуют друг с другом связи, почти столь же прочные, что и внутримолекулярные. Понятие об ионах в конденсированной фазе тоже имеет приближенный характер. Оно оправдано лишь в той мере, в какой можно пренебречь химическим взаимодействием между ионами и их окружением. [c.99]

Рассмотрение молекулярных орбиталей и химической связи во втором издании в общем понравилось большинству преподавателей, но показалось им несколько усложненным и трудным для восприятия. Теперь мы разбили этот материал на две части в гл. 12 излагаются основы теории молекулярных орбиталей и ее применения к некоторым двухатомным молекулам, а в гл. 13 рассматриваются многоатомные молекулы и молекулярная спектроскопия. Кроме того, написана новая глава (гл. 11), представляющая собой введение в теорию химической связи в ней используются только представления об электронных парах и отталкивании электронных пар и еще не упоминается о квантовой механике. Рассматриваемая в этой главе теория отталкивания валентных электронных пар (как это ни странно, мало известная в США) дает интуитивно понятный и простой способ качественного объяснения формы молекул. Эти три главы вместе с гл. 14, посвященной химической связи в кристаллах и жидкостях, дают студентам всестороннее представление о принципах химической связи, строения молекул и спектроскопии. [c.10]

СТРОЕНИЕ НЕКОТОРЫХ МАЛЫХ МОЛЕКУЛ [c.32]

На первый взгляд может показаться, что рассмотренный механизм структурирования белковой цепи принципиально не отличается от кристаллизации низкомолекулярных соединений и образования у некоторых синтетических полимеров линейных регулярных форм. Это, однако, не так, хотя в обоих случаях процессы осуществляются посредством случайных флуктуаций и взаимодействий валентно-несвязанных атомов. Существенное различие состоит в том, что кристаллизацию малых молекул в насыщенном растворе и формирование ближнего порядка (одномерного кристалла) у искусственного полимера можно представить равновесными процессами, т.е. путем обратимых флуктуаций и непрерывных последовательностей равновесных состояний. Сборку же белковой цепи в трехмерную структуру нельзя даже мысленно провести только через равновесные положения системы и без привлечения бифуркационных флуктуаций. Механизм пространственной самоорганизации белка имеет статистико-детерминистическую природу и поэтому является принципиально неравновесным. Его реализация невозможна без необратимых флуктуаций, а его описание - без установления связи между свойствами макроскопической системы и внутренним строением ее микроскопических составляющих. С позиции равновесной термодинамики подобные явления просто не могут существовать. [c.99]

Ферменты функционируют либо в растворах, либо в надмолекулярных структурах. Сорбция реагентов, именуемых субстратами, и реакция протекают на некоторой поверхности большой молекулы белка. В этом смысле ферментативный катализ сходен с гетерогенным. Однако белок-фермент и малые молекулы субстратов находятся в одной фазе в растворе. Имеется строгая стехиометрия взаимодействия — как правило, одна белковая глобула взаимодействует с одной молекулой субстрата или другого лиганда. При взаимодействии образуется фермент-субстратный комплекс (ФСК), строение и свойства которого изучаются физическими и химическими методами. Ферментативный катализ в растворе — гомогенный катализ. [c.177]

Детальное рассмотрение реакций органических соединений мы отложим до гл. V—X, где обсудим некоторые реакции малых молекул, аналогичных по строению рассматриваемым полимерам. [c.51]

В принципе, многоатомные молекулы колеблются как одно целое и для каждой молекулы имеется свой набор частот, так называемых нормальных колебаний, число которых равно ЪМ —6 для нелинейных и ЪМ—5 для линейных молекул, где N — число атомов в молекуле. Однако с практической точки зрения важно, что большинство из этих колебаний обладает свойством характеристичности. Характеристические колебания могут быть связаны с колебаниями определенных связей или групп, относительно мало зависящими от строения остальной части молекулы. Отдельным связям или группам соответствуют определенные, достаточно узкие характеристические интервалы частот, причем для разных групп эти интервалы, как правило, не перекрываются. Наличие характеристических частот позволяет по ИК- и КР-спектрам судить о наличии в составе молекул исследуемого вещества тех или иных связей или структурных единиц. Характеристические частоты колебаний для некоторых наиболее важных групп и отнесение их к тому или иному типу приведены в табл. 54. [c.213]

Поликонденсация также представляет собой реакцию соединения молекул-мономеров в одну макромолекулу, но элементарный состав последней обычно отличается от состава исходных молекул, так как, помимо образования основных макромолекул, в качестве побочных продуктов при поликонденсации образуются также молекулы низкомолекулярных веществ, чаще всего HgO, NHg, H l и некоторых других веществ, по своему составу и строению имеющих мало общего с исходными веществами. [c.159]

Общие положения. Результаты действия ионизирующего излучения на органические соединения зависят от строения этих соединений. Специфичность радиационно-химических превращений органических соединений заключается в том, что при диссоциации молекул одного и того же вещества может образоваться большое число разных свободных радикалов и возбужденных молекул. Большие молекулы могут расколоться на мелкие малые молекулы могут соединиться в большие некоторые вещества могут полимеризоваться. Для ряда соединений характерны процессы дегидрогенизации, т. е. выделения водорода, для других — гидрогенизации, т. е. присоединения водорода. [c.283]

Для электронных уровней энергии молекулярного иона водорода можно найти точное решение уравнения Шредингера. С помощью быстродействующих вычислительных машин химики сумели правильно рассчитать свойства и других малых молекул, таких, например, как На, Lia и LiH. Однако даже молекула LiH включает только два атома и четыре электрона. В то же время химики-экспериментаторы систематически синтезируют и исследуют сотни тысяч молекул, большая часть которых состоит из десятков атомов и сотен электронов. Очевидно, что химики руководствуются некоторыми простыми и достаточно эффективными идеями, которые позволяют предсказывать и достаточно рационально объяснять строение молекул. Сейчас, когда справедливость квантовой механики окончательно доказана, ее следует использовать для оценки и понимания более ранних эмпирических моделей химической связи. Еще важнее то, что квантовой механикой можно руководствоваться и тогда, когда мы обращаемся к еще не решенным проблемам природы химической связи, и тогда, когда мы хотим усовершенствовать существующие приближенные теории. [c.107]

Атом углерода, имеющий во внешней оболочке 4 электрона, отличается от других атомов постоянной валентностью, так как он не вносит в электронную структуру молекулы ни неподеленных пар электронбв, йи вакантных низколежащих орбиталей. Поэтому молекулы его соединений не способны к образованию донорно-акцепторных связей с другими молекулами через атом углерода В то же время между атомами С могут возникать прочные связи, так как малые размеры электронной оболочки благоприятствуют хорошему перекрыванию атомных орбита-лей углерода. Благодаря этому углерод обладает уникальной способностью образовывать из одинаковых атомов длинные цепочки, составляющие углеродный скелет бесчисленных молекул органических веществ. Указанные свойства углеродного атома привели к выделению химии его соединений в особую науку — органическую химию. Рассмотрим особенности строения молекул и электронной структуры некоторых родоначальников важнейших классов органических соединений. [c.204]

В отличие от малых молекул молекулы полимеров, строго говоря, не подчиняются закону постоянства состава и закону постоянства строения. Всякий синтетический полимер характеризуется полидисперсностью— некоторым молекулярно-весовым распределением—и должен быть описан посредством среднестатистических значений. Как мы увидим, это не единственная причина неподчинения полимеров основному закону химии. [c.8]

Метод молекулярных орбит не противоречит рассматривавшемуся выше методу валентных связей, а скорее дополняет его. Для трактовки одних свойств молекул (например, пространственного строения) пригоднее метод валентных связей, других (например, электронных спектров) — метод молекулярных орбит. Последний менее нагляден, но легче поддается математической обработке, а потому более удобен для попыток (пока — мало успешных) теоретического расчета некоторых свойств молекул. Он более гибок в смысле возможности введения тех или иных специальных допущений (например, трехцентровых орбит), предназначенных для истолкования частных особенностей некоторых молекулярных структур. Однако общей теоретической основой химической практики был и остается метод валентных связей, наглядным выражением которого являются структурные формулы веществ. Только с их помощью удавалось и удается успешно решать задачи целенаправленного химического синтеза. [c.235]

Лишь немногие представители полимеров обладают совершенно симметричным строением мономерных группировок (см. прилож. I). Такими полимерами, например, являются полиэтилен с мономерной группировкой из двух метиленовых групп —СНа—СНа—, полибутадиен с мономерной группировкой из двух метиленовых и двух метиновых групп —СНа—СН=СН—СНз — и некоторые другие. Большинство полимеров построено из несимметричных мономерных группировок. Поэтому при химическом взаимодействии молекул мономера и построении макромолекулярной цепи далеко не безразлично, как будут соединяться маленькие молекулы — упорядоченно или хаотично. Может быть три типа соединения малых молекул голова к хвосту , голова к голове или вообще неупорядоченно (рис. 6). Молекулы а, б и в, одинаковые по своему химическому составу, отличаются по строению, что обусловливает и различие в свойствах таких полимеров. [c.9]

Мы, конечно, еще весьма далеки от возможности расписать строение организма, исходя из последовательностей его генома. Для этого необходимо более глубокое понимание биологии клетки, понимание того, что делают тысячи больших и малых молекул после их синтеза В данной главе обсуждается лишь одна из сторон этого вопроса. Мы рассмотрим правила, согласно которым определенные наборы генов избирательно активируются в каждой клетке. Будет показано, что механизмы контроля генной экспрессии действуют на самых разных уровнях, каждому из них посвящен отдельный раздел этой главы. Наконец, мы рассмотрим проблему возникновения сложной регуляторной системы генов. Однако начать следует с обзора некоторых основных принципов генетического контроля в высших организмах. [c.176]

В табл. 12 приведены комбинационные частоты исследованных простых виниловых эфиров интенсивности комбинационных линий даны по визуальной десятибалльной шкале. Как видно из этих данных, спектры виниловых эфиров обладают значительным числом линий, что в основном обусловлено малой симметрией довольно сложных молекул исследуемых веществ. Многие из этих линий, относящихся главным образом к тем или иным деформационным колебаниям, носят диффузный характер. Это последнее обстоятельство отчасти связано с взаимным перекрытием областей колебания различных групп атомов, входящих в молекулу, отчасти указывает на некоторую относительную подвижность тех или иных групп, неизбежно приводящую к размытости комбинационных линий. Однако в спектрах исследуемых эфиров довольно четко выделяется несколько общих областей колебаний, естественно, с той или иной вариацией в зависимости от строения радикала и молекулы в целом. [c.51]

Вычисление Л-факторов для тримолекулярной рекомбинации некоторых простейших алкильных радикалов изо-строения показало (табл. 13.4), что они мало различаются между собой и равны 2-10 л -молекула -с . В среднем это значение несколько ниже, чем в остальных реакциях. Константы скорости не вычисляли ввиду неясности вопроса о значениях тепловых эффектов этих процессов. В литературе [223] для этих процессов приведены значения тепловых эффектов, более низкие, чем для рекомбинации соответствующих нормальных радикалов, но эти значения считаются малонадежными. Более точных данных к настоящему времени не получено. Если данные работы [223] верны, то константы скорости рекомбинации радикалов изо-строения примерно на порядок ниже, чем константы скорости рекомбинации радикалов нормального строения той же химической формулы. Заметим, что различия между констан- [c.136]

Вязкость раствора полимера (рис. VI. 16, б) с линейным и пространственным строением молекул в условиях ламинарного режима течения очень велика в начале (при малых скоростях) движения и убывает по мере увеличения скорости движения жидкости. Достигнув при скорости перемещения слоев w минимума, вязкость такого раствора может в некотором интервале изменений этой скорости от w до оставаться постоянной. При дальнейшем увеличении скорости взаимного перемещения слоев раствора ламинарный режим течения жидкости сменяется на турбулентный, что влечет за собой, как и в случае с растворами [c.300]

Применение методов ФЭС для структурно-группового анализа основывается на том, что значения св электронов в функциональных группах и вообще в некоторых структурных фрагментах мало зависят от строения молекулы (образца) в целом. Иными словами, химический сдвиг А св определяется в основном ближайшим окружением данного атома А, т. е. достаточно характеристичен для функциональной группы (структурного фрагмента). В табл. VII. 1 такие данные приведены для некоторых групп. В структурном анализе важно также, что относительная интенсивность максимумов, соответствующих разным группам, пропорциональна их числу в данном соединении. [c.153]

Теория Штерна. В 1924 г. Штерн предложил схему строения двойного электрического слоя, в которой он объединил схемы Гельмгольца — Перрена и Гуи — Чэпмена. Разрабатывая теорию двойного электрического слоя, Штерн исходил из двух предпосылок. Во-первых, он принял, что ионы имеют конечные, вполне определенные размеры и. следовательно, центры ионов не могут находиться к поверхности твердой фазы ближе, чем на расстоянии ионного радиуса. Вд-втррых, Штерн учел специфическое, не электрическое взаимодействие ионов с поверхностью твердой фазы. Это взаимодействие обусловлено наличием на некотором малом расстоянии от поверхности поля молекулярных (адсорбционных) сил. Как будет показано при обсуждении причин устойчивости и коагуляции коллоидных систем, молекулярные силы, действующие между телами, состоящими из множества молекул, вследствие своей аддитивности являются относительно дальнодействующими. [c.184]

Строение простых жидкостей. Моноатомные жидкости и расплавленные металлы часто объединяются под названием простые жидкости, поскольку для них истолкование рентгенографических и нейтронографических данных менее затруднено, чем для других классов жидкостей. Атомы сжиженных благородных газов и некоторых жидких металлов имеют сферическую симметрию. К простым жидкостям относятся также и некоторые молекулярные жидкости, состоящие из неполярных молекул со сферической симмет-Рис. 111.46. Радиальная функция распре- рией И характеризующиеся неделания направленными и ненасыщенными силами взаимодействия. Для количественного описания структуры жидкостей в настоящее время широко применяется так называемая радиальная функция распределения (г). Ее типичный вид для одноатомных жидкостей изображен на рис. П1.46, Радиальная функция распределения представляет собой вероятность обнаружения частицы на расстоянии г от некоторой другой частицы, выбранной в качестве объекта наблюдения. Из рис. И1.46 видно, что для области г от г = О до г = Гх величина g (г) = 0 равно эффективному диаметру частиц. Эта величина также называется радиусом первой координационной сферы. В области г, превышающих молекулярный диаметр, радиальная функция испытывает несколько затухающих колебаний относительно единицы за единицу условно принимается значение g (г) при г- оо. Максимуму радиальной функции отвечают расстояния (г , г , Гд), где наблюдается наиболее высокая вероятность встретить частицу, а минимуму — расстояние с наиболее малой вероятностью нахождения частицы. В минимумах величина g (г) не равна нулю, что служит указанием на передвижения молекул от одной координационной сферы к другой, т. е. на наличие трансляционного движения. [c.228]

Нужно отметить, что приведенная схема образования химической связи в молекуле СО является лишь первым приближением. Переход одной электронной пары атома кислорода с удерживанием ее также атомом углерода должен был бы сделать молекулу сильно полярной. Однако дипольный момент СО очень мал, он равен 0,36 10 Кл -м. В рамках приведенной схемы это можно объяснить некоторым сдвигом образующих связь электронных пар к атому кислорода. В следующем разделе дано более точное объяснение строения молекулы СО по методу молекулярных орбиталей, также приводящее к выводу, что связь в этой молекуле тройная. [c.103]

Простейшей по своему строению макроскопической системой является газ. Газ может существовать, только будучи помещенным в некоторое замкнутое пространство, стенки которого препятствуют неограниченному разлету частиц газа — молекул или атомов. Если объем, приходящийся на одну частицу, достаточно велик, т. е. давление газа достаточно низко, то можно считать, что частицы взаимодействуют друг с другом только в момент соударения и что они настолько малы, что могут рассматриваться как точки. В этом случае газ называют идеальным. Из этих допущений методами статистической физики выводится уравнение для зависимости между давлением газа р, его абсолютной температурой и занимаемым им объемом (1.28). Это уравнение, первоначально найденное иа эксперимента, в дальнейшем будет записываться в виде. [c.111]

Вторая стадия растворения, обусловленная силами межмолекулярного взаимодействия, зависит от строения молекул растворяемого вещества и растворителя. В табл. 7.2 были приведены некоторые данные по растворимости различных газов в воде. Растворимость неполярных газов Ид, Nj, Oj ( х = 0) в воде очень мала, так как между ними и полярными молекулами воды могут возникать лишь дисперсионные силы взаимодействия, что приводит к малой энергии связи. Молекулы диоксида углерода Oj (ц = 0) обладают полярными связями и при взаимодействии с молекулами воды могут приобрести большой индуцированный электрический момент — растворимость Oj в воде значительная. Полярные газы НС (ц = 0,35. 10 Кл. м) и NHa (ц = 0,482 10- Кл м) в воде растворяются очень хорошо и ориентационные силы межмолекулярного взаимодействия не только создают условия для растворения, но и меняют строение молекул газов, растворенных в воде (диссоциация). [c.185]

Проведенные ими термохимические исследования показывают, что энергия сольватации ионов мало зависит от природы растворителя и определяется в основном зарядом, радиусом и электронным строением сольватируемого иона. Молекулы воды и спирта взаимодействуют с ионами практически одинаково. При этом сольватирующие молекулы спирта обращены к иону металла атомом кислорода. Группы СНз спирта слабо взаимодействуют с ионами и не образуют водородных связей. Такая конфигурация сольватного комплекса не способствует формированию второго сольватного слоя, а также структур, где молекулы растворителя принадлежат одновременно двум ионам металла, как это наблюдается в структурах некоторых кристаллогидратов. С. И. Дракин, и М. X. Карапетьянц произвели оценку координационных чисел ионов с помощью модельных сольватов, образуемых [c.297]

Избирательный кислотный гидролиз. Хотя гликопиранозидные связи большинства нейтральных сахаров мало отличаются по своей прочности, существуют особенности строения некоторых моносахаридных остатков, которые делают эти связи менее или более прочными. Кислотный гидролиз, при котором используется меньшая или большая прочность определенных гликозидных связей, приводящая к гидролизу лишь в определенных местах молекулы, называется избирательным кислотным гидролизом. [c.81]

ЧТО где-то около 3000 сл" должна появляться полоса поглощения, которая соответствует валентным колебаниям водородного атома, связанного с атомом углерода при тройной связи у монозамещенного ацетилена. Кроме того, следовало ожидать, что эта полоса довольно интенсивна н мало зависит от строения остальной части молекулы, тем более что в данном случае невозможно присоединение каких-либо других заместителей к тому же углеродному атому, у которого находится атом водорода. Эти предположения были подтверждены на практике Рендалл и др. [3] приводят математически обработанные данные для ряда молекул, у которых поглощение, соответствующее валентным колебаниям СН, обнаруживается в интервале 3390—3290 сл", а Шеппард [4] приводит значения 3300 сл" для бутина-1 и 3305 сл для винилацетилена (спектры комбинационного рассеяния). Уотиз и сотрудники [5, 6] изучили 12 монозамещенных ацетилена и установили, что эта полоса появляется у них приблизительно при 3270 сл". Однако они отметили, что из-за низкой дисперсии каменной соли в этой области полученные ими значения частот на 20—40 сл" ниже тех, которые были получены для некоторых из этих соединений по спектрам комбинационного рассеяния поэтому для приведения найденных ими значений в соответствие с другими данными должна быть введена такая поправка. Интересно отметить, что полоса валентных колебаний СН у НСЫ [7] тоже появляется при ЗЗИ сл" это свидетельствует о том, что на указанную полосу поглощения не оказывает заметного влияния природа другого атома, соединенного с углеродом тройной связью. [c.88]

Кроме того, можно ожидать, что полоса имеет умеренную интенсивность и мало зависит от строения остальной части молекулы, тем более, что в данном случае невозможно присоединение каких-нибудь других заместителей к тому же углеродному атому, у которого находится атом водорода. Эти предположения были, конечно, подтверждены экспериментально Рандалл и др. [3] приводят математически обработанные данные для ряда молекул, у которых поглощение, соответствующее валентным колебаниям =С—Н имеет место в интервале 3390—3290 см- а Шеппард [4] приводит значения 3300 см- для бутина-1 и 3305 см для винилацетилена (спектры комбинационного рассеяния). Уотиз и др. [5, 6] изучили 12 монозамещенных ацетилена и установили, что эта полоса появляется у них приблизительно при 3270 см-. Однако они отметили, что из-за низкой дисперсии каменной соли значения в данной области на 20—40 см- ниже тех, которые были получены для некоторых из этих соединений на основании спектров комбинационного рассеяния, и для приведения найденных ими значений в соответствие с другими данными должна быть введена такая поправка. [c.68]

Для биоорганической химии представляют жизненную важность проблемы взаимосвязи структуры белка и его реакционной способности, а также природы сил, ответственных за поддержание этой структуры. Малые молекулы могут существенно влиять на белковую структуру путем преимущественного взаимодействия с некоторыми связывающими центрами или образования гидрофобных комплексов, более прочных, чем агрегаты, уже существующие в белковой глобуле. Поскольку детергенты содержат гидрофобную и гидрофильную области, строение и свойства которых известны, изучение взаимодействия белков с ПАВ, влияния детергентов на устойчивость белков и их конформационные изменения, индуцированные детергентами, могут пролить дополнительный свет на проблемы, связанные со структурой белка. Эту цель преследовали многочисленные исследования, суммированные в обзорах Немети [32] и Дженкса [160]. Более поздние работы в этой области были выполнены Хайтманом [303], Рэем [304] и другими авторами [305,306]. [c.351]

Подведем некоторые итоги. Из изложенного следует, что как механические свойства полимеров в блоке и прежде всего высокоэластичность, так и специфическое поведение полимеров в растворах находят свое объяснение в гибкости длинных цепных образований, которыми являются макромолекулы полимеров. Иными словами, большие или меньшие участки полимерных цепей обладают независимой друг от друга подвижностью. Теоретическое истолкование наблюдаемых фактов можно поэтому осуществить на основе статистических представлений макромолекула может трактоваться как статистический ансамбль элементов с независимыми степенями свободы. Экспериментальное определение свойств отдельных макромолекул в растворах — их размеров, формы, оптической анизотропии, дипольных моментов и т. д.—дает позможность всесторонней пров рки статистической теории полимерных цепей. Задача последней состоит в вычислении названных параметров на основе имеющихся сведений о химическом строении макромолекул. В этом смысле теория макромолекул преследует те же цели, что и теория малых молекул, предназначенная для установления связи между различными молекулярными постоянными, например межатомными расстояниями, динольными моментами, поляризуемостью и т. д., и для вычисления этих постоянных. Теория малых молекул строится либо на квантовохимической, либо на полуэмнирической основе. Существующие в настоящее время методы квантовой химии недостаточно совершенны, и применение их сопряжено с (зчень громоздкими расчетами. Поэтому конкретные определения молекулярных постоянных и соотношений между ними обычно эффективно осуществляются с помощью полу-эмпирической теории, в то время как общие представления о природе этих постоянных имеют глубокое квантовомеханическое обоснование. В нолуэмпирическо теории малых молекул широко применяется валент- [c.40]

I диен с мономерной группировкой из двух метиленовых и двух метино-вых групп —СНа—СН=СН—СНа— и некоторые другие. Большинство к полимеров построено из несимметричных мономерных группировок. Поэтому при химическом взаимодействии молекул мономера и построе-НИИ макромолекулярной цепи далеко не безразлично, как будут соеди-няться маленькие молекулы — упорядоченно или хаотично. Может быть три типа соединения малых молекул голова к хвосту , голова "Ч к голове или вообще неупорядоченно (рис. 6). Молекулы а, б и а, одинаковые по своему химическому составу, отличаются по строению, что обусловливает и различие в свойствах таких полимеров. [c.17]

В табл. 63 приведены характеристики некоторых наиболее часто применяемых изотопов различных элементов. Большое и разнообразное применение метод меченых атомов нашел при химических исследованиях. С помощью этого метода изучают взаимодействие катализаторов с реагирующими веществами, строение молекул, механизм химических реакций, взаимодействие между раствором и осадком, диффузию в твердых телах, различные процессы, протекающие в растительных и животных оргаиизмах. На основе применения радиоактивных изотопов Ан. Н. Несмеяновым были разработаны новые методы определения давления насыщенного пара чистых веществ и парциальных давлений пара растворов, дающие возможность определять столь малые значения их, как 10 —10 мм рт. ст. и даже ниже. В настоящее время, бла- <, годаря большей доступности искусственно получаемых радиоак-тивных изотопов некоторых элементов, метод меченых атомов B eff более широко используется в исследовательских работах в раз- личных областях естествознания и техники. Он применяется для наблюдения за ходом производственных процессов, для контроля качества продукции, используется при автоматизации производства, применяется в медицине и сельском хозяйстве. [c.543]

Константа равновесия зависит от строения кислоты и особенно от стро(чгия спирта. Для первичных насыщенных спиртов с прямой цепь о константа равновесия при жндкофазной этерификации их уксу ной кислотой равна 4- 4,5 (при стехиометрическом количестве к слоты и спирта в исходной смеси это соответствует равновесной тепени конверсии 66—68%). Удлинение углеродной цепи в молекуле спирта ведет к некоторому уменьшению константы равновесия. Вторичным насыщенным спиртам, а также аллиловому и бензиловому спиртам, соответствует более низкая константа равновесия— от 2 до 2,5. Наименее благоприятно состояние равновесия при этерификации третичных спиртов и фенолов константы равновесия для них очень малы — от 0,005 до 0,001, что при стехиометрическом соотношении исходных реагентов дает равно зес-ную степень конверсии всего 6—10%. Вследствие этого третичные спи )ты и фенолы этерифнцируют обычно не свободными кислотами, а более активными хлорангидридами и агггидридами. [c.205]

Более глубокое понимание проблемы реакционной способности достигается в приближении реагирующих молекул (ПРМ). В нем учитываются более или менее полно те возмущения, под действием которых исходная система переходит в активированное состояние. В принципе, для того чтобы учесть измeнetIиe энергии при переходе к конфигурации активированного комплекса, следует рассчитать энергетическую поверхность (2.3). Трудности такого расчета стимулируют развитие приближенных методов сравнительного изучения кинетики ряда однотипных реакций, когда переходное состояние представляется в виде модели (гипотетический активированный комплекс), отражающей некоторые особенности строения реагентов и их взаимодействия. Расчет энергии такой модели опирается на один из вариантов теории МО и представляет собой значительно более простую задачу в сравнении с отысканием оптимального пути реакции на энергетической поверхности. Найденная энергия гипотетического активированного комплекса позволяет судить о том, велика или мала энергия активации реакций, и сравнивать, таким образом, кинетические свойства частиц в ряду однотипных реакций. [c.61]

Такие понятия, как конфигурация и терм, являются характеристиками электронного строения молекулы, они неприменимы в строгом смысле к описанию состояния отдельных атомов в составе молекулы. Тем не менее с использованием соображений симметрии удается для некоторых молекул установить примерное строение электронной оболочки атома в составе молекулы. Хорошо известным примером в этом отношении может служить молекула метана, в которой, как это впервые показал Л. Полинг, эффективная конфигурация атома углерода есть Этот вопрос обсуждается, как правило, в литературе весьма подробно, см. [17], [8], [12], [20]. Рассмотрим подобную задачу на примере более сложной системы — комплекса №Уг, где в качестве У может быть взят атом кислорода. Симметрия комплекса предполагается Сзу Атомы переходных элементов имеют малую энергию возбуждения. Для атома N1 (см. гл. 3, 6) разность полных энергий АЕ = Е Зс 4х) — ( F, 3 4х ) составляет всего лишь 205 см" = 0,03 зВ. При столь незначительной величине АЕ орбитальные энергии 4s и Зй -злект-ронов претерпевают тем не менее существенные изменения. Например, для основного в конфигурации с F-тepмa = -0,70693, 45 = = -0,27624, в то время как для терма -0,45730 и = -0,23576. [c.218]

В соединениях щелочноземельным металлам свойственно окислительное число +2. Соединения, в которых они имеют окислительное число +1, так называемые субсоединения, характеризуются малой устойчивостью. Двухзарядные положительные ионы относятся к типу 8е (у Ве тип иона 2е ) для них характерен относительно большой радиус и малое поляризующее действие. Соединения этих элементов бесцветны, кроме соединений с окрашенными анионами, и большинство из них мало растворимо в воде. Растворимыми обычно являются соединения типаМеХг, где X —одновалентный кислотный остаток (кроме фторидов магния и кальция). Соединения подобного типа характеризуются линейным строением молекул. Некоторые соединения бериллия типа ВеХг (где X—водород или органический радикал) склонны к полимеризации и действительный состав их выражается формулой (ВеХг) (сходство с алюминием). [c.48]