Поликонденсационное равновесие

Поликонденсационное равновесие и молекулярный вес полимера - [c.60]

Средняя степень полимеризации продукта поликонденсации зависит от содержания низкомолекулярного продукта реакции, изменяясь в соответствии с уравнением поликонденсационного равновесия, аналогично (6.49). Но [c.270]

Как следует из уравнений (1.13), (I. 14) и из рис. 1.5, для получения полимера С большой молекулярной массой при обратимой ноликонденсации необходимо тщательно удалять из системы образовавщийся низкомолекулярный продукт реакции. Так, для получения сложных полиэфиров с Р > 100 (/С = 4,9 при 280 °С) содержание воды в реакционной системе в конце реакции не должно превышать тысячных долей процента. Однако на практике при проведении равновесной поликонденсации степень полимеризации обычно не достигает предельных значений, определяемых константами поликонденсационного равновесия, из-за протекания побочных процессов, приводящих к дезактивации функциональных групп. В большинстве случаев молекулярная масса поликонденсационных полимеров определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Как равновесная, так и неравновесная поликонденсация приводят к получению полимерных продуктов, неоднородных по молекулярным массам. [c.36]

Однако в результате реакций, способствующих установлению поликонденсационного равновесия, во многих случаях ММР даже при больших степенях превращения характеризуется сравнительно малыми значениями 11(11 2). [c.271]

При поликонденсации наряду с линейными полимерами образуются определенные количества побочных циклических продуктов, которые также могут участвовать в поликонденсационном равновесии [c.32]

Все эти данные указывают на наличие обменных реакций между макромолекулами полиамидов, которые являются составной частью поликонденсационного равновесия и, очевидно, происходят как с участием концевых групп макромолекул по механизму ацидолиза или аминолиза (см. стр. 122), так и путем взаимодействия амидных связей различных макромолекул по механизму амидолиза, по следующей схеме [706] [c.146]

Приравнивая л/ =1. получаем приближенное выражение (уравнение поликонденсационного равновесия) зависимости средней степени полимеризации от константы равновесия и содержания простейшего вещества, выделяющегося при реакции [c.146]

Для сдвига поликонденсационного равновесия в сторону образования полимера при равновесных процессах необходимо из реакционной среды удалять низкомолекулярный продукт реакции. [c.44]

Подобные реакции называются реакциями межцепного обмена. Следовательно, когда мы подходим к поликонденсационному равновесию, количество свободных функциональных групп становится постоянным, число макромолекул также не меняется, но за этой кажущейся неподвижностью непрерывно идут обратимые реакции. Цепи разрываются посередине, а эквивалентное количество концов реагирует и смыкается. Концевые группы одних макромолекул атакуют связи в середине цепи других макромолекул. В результате звенья цепей непрерывно перетасовываются между постоянным числом макромолекул. Легко понять, что путем двух актов — одного разрыва и одной рекомбинации любое звено любой молекулы может быть переведено в любую другую цепь. Так как все акты разрыва и все акты рекомбинации равновероятны, а число свободных функций в равновесии остается неизменным, то в конце концов должно установиться наиболее вероятное равновесное распределение звеньев. Чтобы вычислить равновесную функцию распределения, необходимо написать кинетическое уравнение для функции распределения д (Р), понимая под этой величиной вероятность нахождения макромолекулы с Р звеньями цепи. [c.497]

Характерной особенностью полиамидирования, как и других случаев поликонденсации, является его обратимый, равновесный характер. Наличие деструктивных процессов — гидролиза, алкоголиза, аминолиза, амидолиза — обусловливает существование поликонденсационного равновесия, определяющего весь процесс полиамидирования. [c.124]

Механизм реакции равновесной поликонденсации был подробно рассмотрен Коршаком [1]. Особенно подробно им было показано влияние обменных превращений, составляющих основу поликонденсационного равновесия , определяющего фракционный состав получающегося полимерного продукта. В связи с этим была показана недостаточность теории Флори, которая не учитывает влияния обменных деструктивных реакций, протекающих в процессе поликонденсации. [c.12]

Мегги [24] вывел уравнение для поликонденсационного равновесия в реакции образования полиамидов, связывающее константу равновесия между карбоксильными, амино- и амидными группами и водой, а также вычислил среднечисленный коэффициент полимеризации и парциальное давление паров воды. [c.18]

Когда полиамидирование проводится при высоких температурах, характерен обратимый равновесный процесс, т. е. наличие обменных реакций, приводящих к поликонденсационному равновесию. i [c.378]

Такой механизм поликонденсационного равновесия доминирует при непрерывном удалении низкомолекулярных продуктов конденсации. Если же процесс протекает в герметически замкнутой системе, равновесие между полимером и низкомолекулярным продуктом конденсации, чаще всего водой, осуществляется в обычном смысле слова. Схема этого равновесия имеет вид [c.249]

Поликонденсационное равновесие, уравнение 158 Поликонденсация 153 [c.579]

Задача. Определить константу поликонденсационного равновесия "поликонденсация - гидролиз", если при поликонденсации бензидина и пробковой кислоты за 30 мин доля карбоксильных групп, вступивших в реакцию, составляла 0,84 содержание воды в системе-0,1 10 моль/г АГ = 400 V- 1,3 Ю 2 мольДг мин). [c.270]

Средняя степень поликонденсации = СоС = - -k oi линейно растет во времени. Предельное значение степени поликонденсации зависит от соотношения концентраций функциональных групп Г = A, i. = (1 -ь г) (1 г)-1 и, например, для г = 0,99 = 100. Низкая степень поликонденсации получается в присутствии монофункциональных соединений, присоединение которых к концу растущей цепи прекращает рост, о используют для регулирования молекулярной массы полимеров. Другой фактор, ограничивающий рост цепи, — равновесный характер конденсации и деструкции под действием выделяющегося низкомолекулярного продукта А (например, воды). В результате этого Р зависит от константы поликонденсационного равновесия К и молярной доли вещества А — /пд [c.283]

Другой причиной, ограничивающей молекулярную массу при линейной поликонденсации, является равновесный характер реакции И выделение низкомолекулярного вещества (например, воды), способного реагировать с уже образовавшимися макромолекулами, вызывая их деструкцию. Зависимость предельной стйпеии поликонденсации от концентрации низкомолекулярного вещества выражается уравнением поликонденсационного равновесия [c.59]

В подобных реакциях для сдвига поликонденсационного равновесия в сторону образования полимеров исключительно. 1 большое значение имеет вывод из реакционной среды воды или другого низкомолскулярного продукта реакции. [c.150]

Углубленное изучение в течение многих лет полиэтерификации, полиамидирования, поликоординации и других видов равновесной поликонденсации, осуществляемых при повышенных температурах, позволило понять механизм и основные закономерности формирования макромолекул в этих процессах, вскрыть большую роль в них обменных реакций (гидролиз, ацидолиз, алкоголиз, амидолиз, эфиролиз, кетолиз и др.), которые протекают наряду с основным синтетическим процессом и в совокупности с последним создают подвижную систему синтетических и деструктивных реакций, "поликонденсационное равновесие" [2-4, 26, 29, 30, 64, 65]. [c.42]

Поликонденсация может быть равновесной, например в случае образования полиэфИ ров и полиамидов из дикарбоновых кислот и соответст венно гликолей или диаминов. В этом случае приобретает исключительно большое значение отвод низкомолекулярного продукта реакции для сдвига поликонденсационного равновесия в сторону образования полимера [c.5]

Сам процесс поликонденсации следует рассматривать как весьма сложную систему обменных, равновесных,синтетических и деструктивных реакций, что предложено обозначать как по-ликонденсационное равновесие . В качестве иллюстрации ниже приведена схема (рис. 36) поликонденсационного равновесия для случая реакции гликоля с дикарбоновой кислотой. [c.124]

Для обратимой П. предельная в данных условиях мол. масса определяется термодинамич. факторами, а именно значением константы поликонденсационного равновесия. Так, для гомоноликонденсацпи характерно след, соотношение [c.429]

Штобер [1482, 1483] предположил существование поликонденсационного равновесия в кремневых кислотах. Исходя из этих соображений, автором рассчитана формула для полной растворимости кремневой кислоты, хорошо согласующаяся с опытными данными. Влияние катионов и анионов на время желатинизации наблюдалось Сеном и Гхошем [1484]. На основании [c.448]

Обменные реакции, столь характерные для равновесной поликонденсации, протекают легко между одинаковыми макромолекулами, приводя к установлоиию поликонденсационного равновесия , определяющего фракционный состав полимеров, образующихся в этом типе реакций [467]. [c.94]

Живые цепи возникают не только при анионной полимеризации, но в принципе возможны и в других процессах, протекающих без обрыва цепи. К числу таких процессов может относиться, в частности, аддитивная полимеризация циклических мономеров ( 5 гл. 5). Если в результате последнего процесса получается полиамид или полиэфир, полимеризация, как правило, носит, кроме того, переходный характер, ибо основной процесс осложняется вторичными обменными реакциями и поликонденсационным равновесием, которое в конечном счете приводит к установлению равновесного МВР с М М =2. Исключением из этого правила является полимеризация а-полипептидов из ангидридов Лейкса [24] а-полинептиды устойчивы и не подвержены обменным реакциям, протекающим при ноликонденсационном равновесии [145] (см. также [140], гл. VIII). При синтезе полипептидов разыгрываются весьма специфические кинетические эффекты, обусловленные обратной связью между конформацией образующейся цепи и скоростью ее роста ( 4 гл. 3), осложненные к тому же специфическими эффектами растворителя. [c.172]

Характер переходных МВР при полимеризации лактамов или лактонов. Мы не будем здесь детализировать механизмы инициирования и роста цепей, отсылая читателя к работам [145] или [15], сосредоточим внимание лишь на упоминавшемся уже обстоятельстве, что процесс, начинающийся как полимеризация, на некоторой стадии приобретает ноликонденсационный характер. Заметим, что для возникновения поликонденсационного равновесия совсем необязательно, чтобы в системе присутствовала вода. Вторичные реакции, которые при радикальной полимеризации разыгрываются лишь в определенных условиях (гл. 3), в конденсационных системах осуществляются практически без ограничений. Это обусловлено тем, что в таких системах нет мертвых цепей их концы всегда активны в том смысле, что способны к дальнейшей конденсации. При конденсации двух цепей выделяется вода, которая может вызвать гидролиз другой цени. Наряду с гидролизом в обычной поликопденсирующейся системе возможны и другие реакции деструкции при атаке середины цепи мономером аминолиз, ацидолиз, в случае полиэфиров — алкоголиз и т. д. [145] (см. также [140], гл. УП1). [c.197]

Наконец, на примере полимеризации лактамов и лактонов был рассмотрен очень специфический процесс установления поликонденсационного равновесия при полимеризации. При этом переходные МВР унимодальны, но расширяются с течением времени с гр, смещаясь вдоль оси М. После исчерпания мономера приближение к равновесию в результате реакций межцепного обмена может еще некоторое время продолжаться, пока не установится наиболее вероятное МВР д М)=ае с М М =2. Заметим, что, поскольку на этой заключительной стадии (tj) = l) число [c.201]

Переходные процессы, при которых МВР монотонно изменяется с 1 , оставаясь унимодальным (во всяком случае весовая функция (М))- Мы рассмотрели два таких процесса изменение равновесного МВР с гр вследствие монотонного изменения параметра а распределения растущих цепей д (М) = ( 2 гл. 3) и наложение поликонденсационного равновесия (межцепного обмена) на каталитическую полимеризацию лактамов или лактонов ( 5 гл. 5). [c.247]

Равновесие при линейноЁ поликонденсации. Мы уже рассмотрели в гл. 5 специфический вариант поликонденсационного равновесия, связанный с межценным обменом при полимеризации лактамов и лактонов. Существование межцепного обмена и при [c.248]

Мы хотели бы, однако, предостеречь от увлечения этим методом и попыток дальнейшего сужения МВР при использовании бифункционального инициатора для рекомбинируюш,его полимера. На первый взгляд это кажется парадоксальным и противоречащим 5 гл. 1, но МВР в этом случае может оказаться даже шире, чем наиболее вероятное М М =2). Дело в том, что в 5 гл. 1 мы рассмотрели идеальный процесс многократной рекомбинации, при котором все время рекомбинировали пары с одинаковой предысторией. В действительности многократная рек омбина-ция — чисто статистический процесс, и в силу случайных причин система может содержать набор цепей с широким распределением кратностей рекомбинации. В наихудшем случае МВР может оказаться типа распределения Бизли, хотя более вероятно, в силу определенной аналогии такого процесса с поликонденсационным равновесием (однозначной характеристикой обоих процессов является степень завершенности, а не степень конверсии), что МВР снова выродится в наиболее вероятное. Этот вопрос исследован в монографии Бамфорда [23], и мы не будем поэтому рассматривать его более подробно. [c.258]

Равновесие между циклом и элементарным звеном полимера определяет выход полимера амидное равновесие определяет величину молекулярного веса полимера. Если известно значение константы амидного равновесия К и число молей воды Па, приходящихся на одно элементарное звено полимера, степень полимеризации полиамида Р может быть вычислена из уравнения поликонденсационного равновесия (стр. 154) [c.199]

Основы химии высокомолекулярных соединений (1976) -- [ c.143 , c.146 , c.179 ]

Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров (1976) -- [ c.191 ]

Химия высокомолекулярных соединений Издание 2 (1966) -- [ c.151 ]

Основы синтеза полимеров методом поликонденсации (1979) -- [ c.83 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология