Катионная теломеризация

Учитывая генетическую связь процессов катионной теломеризации и полимеризации (первая реакция представляет предельный случай второй реакции), очевидна высокая активность изобутилена в электрофильной полимеризации, протекающей без изомерных превращений. Она представляет базовый фундамент для изучения закономерностей процесса полимеризации и лежит в основе направленного синтеза многих полимерных продуктов. Полимеризация изобутилена - важнейшая в практическом и теоретическом отношении реакция. Вместе с тем, благодаря наличию концевых (полиизобутилен) и внутренних (сополимеры изобутилена) двойных связей многие из рассмотренных реакций изобутилепа могут быть реализованы на полимере и использованы для модификации его свойств. [c.17]

Приведенные аргументы убедительно доказывают, что реакция катионной теломеризации аллильных галогенопроизводных с непредельными соединениями должна протекать по цепному механизму и, следовательно, является разновидностью катионной полимеризации, точно так же как реакция анионной теломеризации карбоновых кислот с непредельными соединениями является разновидностью анионной полимеризации [129]. [c.69]

Поэтому можно представить механизм катионной теломеризации (на примере дивинила и гидрохлорида пиперилена) следующим образом. [c.69]

Катионная теломеризация а-окисей рассмотрена ранее (см. стр.204). В случае шелочного катализа процесс теломеризации может идти значительно глубже и переходить в полимеризацию. [c.238]

Ионная теломеризация изучена меньше, чем радикальная. В зависимости от характера частицы, ведущей цепь, она может быть катионной или анионной. При катионной теломеризации происходит наращивание углеродной цепи путем присоединения катиона (образованного [c.308]

На примере теломеризации хлористых алкилов с диенами А. А. Петров и К. С. Мингалева [92] показали, что активность телогена в катионной теломеризации растет с увеличением дипольного момента X—Y-связи телогена. В случае возможности выбора теломеризация идет за счет того иона, которому отвечает хлорид с большим диполь-ным моментом. Теломеры, полученные реакцией третичных хлористых алкилов с диенами, были успешно использованы в органическом синтезе [105—107, 110, 111], в том числе для получения труднодоступных диеновых углеводородов с четвертичными атомами углерода [110—112, ИЗ]. [c.310]

ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКОЕ (ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ) ПРИСОЕДИНЕНИЕ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ АДДЕНДОВ К НЕПРЕДЕЛЬНЫМ СОЕДИНЕНИЯМ С ОБРАЗОВАНИЕМ НОВОЙ С-С-СВЯЗИ. КАТИОННАЯ ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ [c.99]

Катионную теломеризацию можно рассматривать как такое развитие ионного присоединения, при котором в реакцию вовлекается несколько молекул непредельного соединения, либо по цепной схеме [2] [c.124]

Катионная теломеризация использовалась в основном для создания монохлорированных группировок. [c.124]

При катионной теломеризации стирола в присутствии серной кислоты и ацетонитрила в среде уксусной кислоты или нитробензола получен низкомолекулярный полистирол с амидной группой на конце молекулы [c.260]

О., при синтезе к-рых образуются простые эфирные группы, получают регулируемой катионной теломеризацией циклич. мономеров (напр., тетрагидрофурана, диоксолана, 1,3,6-триоксакана). В качестве телогенов используют метакриловьп ангидрид, акриловые к-ты, их хлорангидриды или диэфиры, а также различные аллиловые производные катализаторами служат протонные к-ты или к-ты Льюиса. [c.235]

При полимеризации эпоксидов под действием ВГз в результате реакции отрыва атома фтора от аниона и его присоединения к растущему концу цепи у некоторых макромолекул образуются фторсодержащие концевые группы Реакции изомеризации и передачи цепи на мономер приводят к образованию концевых двойных связей. В случае сополимеризации ТГФ с окисью пропилена концентрация двойных связей падает по мере увеличения количества вводимого в реакционную смесь гликоля. Напротив, олигомеризация ТГФ на каталитической системе хлорная кислота — уксусный ангидрид протекает, по-видимому, без побочных реакций. Гидролиз ацетатных концевых групп политетраметиленоксида приводит к их замене на гидроксильные группы. В результате такого процесса, классифицируемого А. А. Петровым как катионная теломеризации, получаются строго бифункциональные олигомеры Хотя в последней работе использовались фракции, выделенные при фракционировании по методу и имеющие относительно низкие значения Жд = = 500—1700, и, возможно, что более высокомолекулярные образцы [c.230]

Галогенолефины в реакциях катионной теломеризации значительно менее активны, чем непредельные углеводороды. Для достижения хороших выходов при теломеризации а-галогенэфиров с галогенолефинами необходимо проводить реакцию в более жестких условиях. [c.109]

Олефины и арилолефины реагируют с галогенацилами в присутствии катализаторов Густавсона— Фриделя — Крафтса или неорганических кислот с образованием р-га-логенкетонов, либо непредельных кетонов, либо смесей указанных веществ. Теломеризационные процессы в этом случае специально не исследовались, однако выходы простых аддуктов или а,р-непредельных кетонов обычно небольшие и все авторы отмечают образование высококипящих веществ. Есть все основания полагать, что эта реакция, как и реакции с олефинами алкилгалогенидов, а также Бутлерова — Эльтекова, представляет собою катионную теломеризацию таксогена—олефина, инициированную и оборванную телогеном—галогенангидридом, протекающую, например, по схеме [c.144]

Катионная теломеризация окисей в присутствии кислотных реагентов или катализаторов обычно обрывается на ранних стадиях с иебо. 1ьшимп значениями п [c.205]

В реакциях окисей со спиртами обычно используют анионный процесс. Однако имеются данные и по катионной теломеризации. Так, например, в случае высших спиртов (С — ig) при молярном соотношении окись этилена спирт= 1 5 в присутствии эфирата ВРз образуется 68% эфиров гликоля и 19% эфиров полиглико-лей [9]. [c.205]

Анионная теломеризация непредельных соединений изучена несравненно менее, чем катионная теломеризация. Катализаторами ее большей частью являются щелочные металлы, их гидриды, алкильные производные, амиды и алкого.тяты. Выбор катализатора определяется природой таксогена и телогена. [c.212]

В условиях неравновесной конденсационной теломеризации синтезированы олигоэфиракрилаты с олигокарбонатными, олигоамидными, олигоуретановыми и другими блоками при использовании в качестве бифункционального реагента хлорангидридов органических или минеральных кислот или соответствующих хлорформиатов [1]. Разработан [13] метод катионной теломеризации циклических мономеров (тетрагидрофурана, диоксалана и др.) для синтеза полимериза-ционноспособных олигомеров с концевыми акриловыми группами. [c.10]

Советскими химиками — в основном А. А. Петровым, К. В. Лээтсом и их сотрудниками, проведено сравнительное изучение активности те-логенов [92] и мономеров [93—95], подобраны активные катализаторы [96] и в ряде случаев изучен механизм их действия [95, 97, 98]. Некоторые разработанные советскими исследователями примеры катионной теломеризации приобрели практическое значение [96, 99]. [c.309]

А. А. Петров и сотрудники нашли один из наиболее удобных катализаторов катионной теломеризации — безводное хлорное олово [96] —и показали, что в его присутствии диеновые углеводороды легко теломеризуются с хлоридами [95, 96, 100] и бромидами [101, 102] аллильного типа, причем для первичных аллилгалогенидов характерна более глубокая теломеризация, чем для вторичных [100]. Полученные теломеры теми же авторами были использованы для синтеза различных производных терпеновых и сесквитерпеновых углеводородов, их гомологов и аналогов [94, 99, 100, 103—106]. Среди осуществленных синтезов наибольший практический интерес представляют синтезы [c.309]

Подробная сводка литературы, дана в монографии Петрова и Генусова [2], краткий обзор имеется в сборнике [261]. Сравнительное изучение активности телогенов проведено в работах [53, 54, 256]. Мономеры сопоставлены по активности в работах [53, 54, 253, 257]. Ввиду исчерпывающего освещения закономерностей катионной теломеризации в монографии [2] в настоящем разделе приведены лишь краткие рекомендации по использованию этой реакции для синтеза хлоралифатических соединений. [c.124]

Известно всего лишь несколько примеров синтеза полихлорпроизводных с помощью катионной теломеризации [111, 255, 258, 259]. Так, при реакции , -диxлopдиэтилфopмaля с изопреном, бутадиеном, стиролом в присутствии четыреххлористого олова были получены теломеры строения С1СН2СН20СН2-[мономер] -ОСН2СН2С1 [258]. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология