Алкилгалогениды присоединение к олефинам

Свободнорадикальное присоединение алкилгалогенидов к олефинам [c.411]

Присоединение алкилгалогенидов к олефинам в присутствии окисей или хлоридов тяжелых металлов [c.89]

Фирма И. Г. Фарбениндустри взяла ряд патентов на методы получения алкилсульфатов путем дегидратирования спиртов , декарбоксилирования ненасыщенных жирных кислот , омыления щелочью алкилгалогенидов до олефинов с последующим присоединением серной кислоты . Из крекинг-газов, содержащих низшие олефины, полимеризацией были получены олефины, реагирующие аналогично с серной кислотой - [c.175]

В заключение можно кратко охарактеризовать реакции присоединения галогенов к олефинам. В табл. 14.2 приведены теплоты реакций присоединения галогенов к этилену. Можно предсказать, что реакционная цепь присоединения хлора и брома к олефинам достигает большой длины. Иод присоединяется только в особых условиях и предпочитает реагировать с атомом галогена алкилгалогенида, как обсуждалось на стр. 183. [c.205]

Присоединение галогеноводородов к алкенам имеет некоторую препаративную ценность при превращении ненасыщенных природных продуктов и алкенов нефти в алкилгалогениды. В синтезе эту реакцию используют сравнительно редко, так как при получении большинства алкенов обычно исходят из спиртов, которые можно непосредственно превратить в галогениды (стр. 219). Если последовательность реакций синтеза ведет к образованию первичного спирта, то можно посредством предварительной дегидратации (гл. 17) в соответствующий олефин получить галогенид с атомом галогена не на конце цепи. [c.337]

Присоединение галогеноводородов к кратным ( в я 3 я. м. Легче всего присоединяется Ы7, труднее НС1 и HF. В случае несимметричных олефинов в соответствии с Марковникова правилом атом водорода присоединяется к наи-бо.лев гидрогенизированному атому С с образовапием вторичных и третичных алкилгалогенидов, [c.393]

В случае реакций вторичных алкилгалогенидов образование алкилнитритов имеет большее значение, чем в реакциях с использованием первичных алкилгалогенидов. Вторым и, пожалуй, главным осложнением является отщепление элементов галогеноводородной кислоты, что приводит к двум дополнительным побочным реакциям а) к низкотемпературному образованию алкилнитратов и б) к присоединению окислов азота к олефину [10]. [c.120]

Третичные алкилхлориды в противоположность первичным и вторичным алкилхлоридам легко вступают в реакцию. В данном случае, так же как и при реакциях с третичными алкилбромидами, основным продуктом является алкилнитрит (выход около 50—60%). Как и в случае вторичных алкилгалогенидов, образуются в заметных количествах продукты присоединения окиси азота к олефину, окрашенные в голубовато-зеленый цвет. [c.121]

Реакция алкилгалогенидов с непредельными соединениями в присутствии галогенидов металлов, как уже отмечалось, была открыта в 1892 г. И. Л. Кондаковым [1]. Им было найдено, что трег-алкилгало-гениды реагируют с олефинами в присутствии пСЬ при комнатной температуре. Так, например, трет-бутилхлорид образует с изобутиленом продукт присоединения с атомом хлора у третичного атома углерода при стоянии в присутствии 1пС 2, а еще легче при перегонке аддукт отщепляет хлористый водород, давая диизобутилен , который далее реагирует со следующей молекулой грег-бутилхлорида, причем вновь полученный продукт присоединения в свою очередь отщепляет хлористый водород, образуя три-изобутилен и т. д. [c.9]

Одно из объяснений подобного явления состоит в том, что первоначально образующийся продукт присоединения хлористого водорода к олефину реагирует далее в присутствии катализатора с исходным моноолефином [204, 209], т. е. в конечном счете протекает теломеризация олефина с алкилгалогенидами. Однако, по-видимому, правильнее рассматривать эту реакцию как цепной процесс. [c.89]

Среди многочисленных примеров подобных реакций можно привести гидратацию олефинов в присутствии кислотного катализатора, присоединение галогеноводородных кислот с образованием алкилгалогенидов и присоединение серной кислоты с образованием алкил-серных кислот. [c.31]

Присоединение галогеноводородов к кратным связям. Легче всего присоединяется HJ, труднее HG1 и НГ. В случае несимметричных олефинов в соответствии с Марковникова правилом атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому G с образованием вторичных и третичных алкилгалогенидов, напр. [c.393]

Реакции полимеризации детально обсуждаются в других главах. Очень простым примером такого типа реакций, в котором промежуточные карбониевые ионы разрушаются путем переноса галогена, является присоединение алкилгалогенидов к олефинам в присутствии кислот Льюиса. Так, хлористый трет-бутш реагирует с этиленом и хлористым алюминием с образованием 1-хлор-3,3-диметилбутана [127] по следующей схеме [128] [c.77]

Трифторид бора является активным катализатором в случае применения спиртов, олефинов и фторпроизводных, тогда как с другими алкилгалогенидами он проявляет слабые каталитические свойства. Подобное различие реакционной способности объясняется тем, что ВРз из-за стерических затруднений слабо соединяется с С1 или Вг(ВС14 в отличие от Вр4 весьма несто-ек) Присоединение к ароматическим углеводородам алкилирующих агентов, имеющих несколько различных функциональных групп, даст возможность при изменении условий получать с разной степенью селективности те или иные продукты. Следует отметить, что состав алкилата при этом в значительной степени определяется природой катализаторов [c.18]

Алкилгалогениды присоединяются к олефинам в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса, чаще всего А1С1з [528]. Наилучшие выходы достигаются для третичных групп К. Можно использовать также вторичные группы К в случае первичных К образуются продукты перегруппировки [так же, как и в реакции 11-13, (т. 2)]. Метил- и этилгалогениды, для которых перегруппировка невозможна, вообще не вступают в реакцию. Атакующей частицей является карбокатион, получающийся при взаимодействии алкилгалогенида с катализатором (см. т. 2, реакцию 11-13). Присоединение поэтому подчиняется правилу Марковникова, т. е. катион образует связь с более гидрогенизи-рованным атомом углерода. Побочно протекает замещение, что обусловлено потерей протона карбокатионом, образовавшимся в результате атаки исходного карбокатиона на двойную связь [c.221]

ГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ, присоединение галогено-водородов к ненасыщ. соединениям. При Г. олефинов образуются алкилгалогениды р-цию обычио проводят при низких т-рах, пропуская газообразный HHal через олефин пли его р-р в H2 I2. Легкость присоед. уменьшается в ряду HI > НВг > НС1. Высшие олефины вступают в р-цию легче, чем низшие. Соед. с внутр. двойными связями реагируют легче, чем содержащие связи на конце молекулы (это использ. для разделения изомеров). Порядок присоед. определяется правилом Марковникова. [c.131]

Моноядерные P. ., содержащие ог-связь Ru—С, получают действием металлоорг. соединений непереходщ>гх металлов на комплексные галогенопроизводные Ru (р-цня 1) или алкилгалогенидов на анионные комплексы Ru (2) окислит. присоединением алкилгалогенидов (в т. ч. циклометаллированием) (3) внедрением олефинов, ацетиленов, СО по связям Ru—Н или Ru—С (4) [c.287]

Фтористые алкилы были получены реакцией между элементарным фтором и парафинами присоединением фтористого водорода к олефинам реакцией алкилгалогенндов с фтористой ртутью , с двухфтористой ртутьюс фтористым серебром ь или с фтористым калием под давлением Изложенная методика основана на способе Гофмана , который заключается во взаимодействии безводного фтористого калия с алкилгалогенидом при атмосферном давлении в присутствии этиленгликоля, который берется в качестве растворителя неорганического фторида. Получаемый фтористый алкил обычно содержит небольшую примесь олефина, которую легко удалить обработкой раствором брома и бромистого калия. Опубликован обзор методов получения алкилмонофторидов [c.70]

Восстановленне алкилгалогенидов. Первичные, вторичные, некоторые третичные алкилгалогениды и тозилаты можио селективно восстановить Н. б. в ДМСО или сульфолане [1]. 1,2-Дибромиды восстанавливаются до углеводородов с довольно хоронщм выходом. Этот метод дополняет метод Белла и Брауна [2], в котором используют Н. б. в 65% Иомводном диглиме для восстановления вторичных и третичных алкилгалогенидов, способных образовывать относительно устойчивые карбониевые ионы (И, 387—388). Восстановление алюмогидридом лития приводит только к олефинам, восстановленне оптически активных третичных алкилгалогенидов происходит с рацемизацией, по-видимому, по механизму присоединения — отщепления [31. [c.185]

С образованием комплексных соединений (а также с высшими алкильными производными алюминия [272, 290, 296]), реакции могут протекать довольно гладко. Одной из наилучших добавок для этой цели является пирид н. В результате реакции иа олефинов образуются первичные алкилгалогениды через три алкилалюминий, и эта реакция служит ценным дополнением к реакции присоединения НВг винильной группой в присутствии перекисей. [c.283]

В принципе эта реакция аналогична реакции автоокисления магний- и литиналк1пов. Хотя обычно для этих металлалкилов реакция протекает также легко, практического значения она не имеет, поскольку литийорганические и магнийорганические соединения образуются из алкилгалогенидов, которые в свою очередь чаще всего получают из спиртов. Для алюминийтриалкилов, полученных из олефинов, вследствие доступности последних положение совсем иное. Отличительной чертой этого метода является предпочтительное получение первичных алюминийалкилов из олефинов с группами СНг, Присоединение аШ к группе [c.298]

В случае вторичных амидов образование карбаниона при обработке эквимольным количеством сильного основания происходит только тогда, когда этот анион стабилизован соседними заместителями (например, ацетоадетамид). Алкилирование таких амидов протекает по схеме (55). Иногда при обработке амида 2 моль бутиллития удается получить дианион (35), дальнейшее моно- или диалкилирование которого осуществляется путем добавления необходимого количества алкилгалогенида схема (56) . Анионы типа (35) подвергаются также присоединению по Михаэлю к активированным олефинам [104], что приводит к алкилированию по более 1гуклеофильной карбанионной стороне, чем по аниону азота. [c.411]

Своеобразно протекает реакция циклоалкилхлоридов с олефинами. грег-Алкилгалогениды, как например, 1-хлор-1-метилцикло-гексан, реагируют с этиленом нормально с образованием ожидаемых продуктов присоединения, например 1-метил-1-(2хлорэтил)-циклогексана [20] [c.23]

Уже отмечалось (стр. 33), что с увеличением степени замещения атомов водорода на атомы хлора в молекуле этилена резко снижается способность хлорэтиленов к образованию высших продуктов теломеризации Именно этим и объясняется, что в реакции Принса никогда не отмечается образования продуктов присоединения двух и более молекул олефина. Кроме того, как было показано ранее (стр. 27), для вторичных и третичны.х алкилгалогенидов также характерно отсутствие способности к образованию высших теломеров. Если же провести аналогию между замещением атомов водорода в молекуле этилена атомами хлора и замещением на метильные группы, то в случае хлоралканов надо рассматривать метиленхлорид, как вторичный (аналогичен изопро-пилхлориду), а хлороформ как третичный (аналогичен грег-бутил-хлориду). Поэтому с такими соединениями также не должно образовываться высших теломеров, не говоря уже о четыреххлористом углероде. [c.77]

Для всех реакций с олефинами присоединение к ним протона происходит по ранее рассмотренному правилу Марковникова, чем и определяется строение алкильной группы в продукте реакции. При возможности изомеризации карбкатиона могут получиться смеси вго/ -алкилбензолов или грет-алкилбензол (как и при алкилировании алкилгалогенидами). [c.98]

Затем гидрид присоединяет олефин или ацетилен с образованием алкильных или алкенильных соединений дикарбонилгалогенидов никеля. Присоединение СО должно привести к образованию ацильных производных. Алкилгалогениды, вероятно, реагируют аналогично НХ, давая КК](С0)2Х. Это было установлено для соединений, в которых К — аллильная группа [166]. [c.514]

Для получения алкилтетракарбонильных соединений кобальта существует три метода а) присоединение карбонилгидрида кобальта к олефинам, б) реакция окисей олефинов с карбонилгидридом кобальта и в) алкилирование ионных солей карбонилгидрида кобальта алкилгалогенидами [2 ], алкилсуль-фонатами, диалкилсульфатами или другими алкилирующими агентами. [c.288]

Меркаптаны, так же как спирты и фенолы, легко присоединяют окись, этилена, образуя соответствующие полиоксиэтиленовые производные. Высшие алкилмеркаптаны типа RSH, где R—алкильная группа с прямой цепью, содержащая 10—18 атомов углерода (обычно смесь радикалов кислот кокосового масла), получают из соответствующих алкилхлоридов и сульфгидрата натрия NaSH. Существуют и другие широко известные способы превращения алкилгалогенидов в алкилмеркаптаны, например синтез через соединения тио-мочевины, ксантогенат или соль Бунте. Если R—третичная алкильная группа, например диизобутильный радикал, меркаптан RSH можно получать прямым присоединением сероводорода к соответствующему непредельному углеводороду в присутствии катализатора. Олефины, например триизобутилен, присоединяют сероводород при 100—150° в присутствии активированного [c.97]

Первая стадия стехиометрического декарбонилирования ацилгалогенидов состоит в окислительном присоединении к комплексу Уилкинсона (1), имеющему конфигурацию с1 , с образованием пятикоординационно-го ацильного комплекса (467) с конфигурацией й , который является все еще координационно ненасыщенным. Последующая ацил-алкильная перегруппировка с разрывом связи углерод — углерод дает шестикоординаци-онный алкильный комплекс 468) с конфигурацией с1 . Последняя стадия состоит в восстановительном элиминировании, которое протекает путем взаимодействия координированных лигандов или р-элиминирования с образованием комплекса (5) и олефина или алкилгалоге-нида. Как было описано ранее (см. с. 54), одним из доказательств этого механизма послужило выделение ацильного комплекса (467) при окислительном присоединении ацилгалогенида. Алкильный комплекс 468) также был выделен. При нагревании этих комплексов образуется олефин или алкилгалогенид. [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология