Хемосорбция реагентов

Механизм реакций гидрирования и дегидрирования. Эти процессы относятся к типу гомолитических превращений, в принципе подобных гетерогеннокаталитическим реакциям окисления. Важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах (К), при которой за счет электронных переходов с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются химические связи в адсорбированной молекуле. Разными методами показано, что, когда водород сорбируется металлами, за физической адсорбцией следуют частичное ослабление связей и диссоциация моле-1 улы [c.466]

Водород в присутствии главным образом переходных металлов палладия, платины, родия, рутения, никеля, а также нпкель-хромо-вых, никель-медных и других комплексных катализаторов может присоединяться к кратным связям С=С, С=0, =N, N=0, N=N и т. д. Кроме того, может идти гидрогенолиз связей С—Hal, С—OTs и др. В этих процессах важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах катализатора (кат), при которой за счет электронных взаимодействий с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются некоторые химические связи в адсорбированной молекуле. Например, физическими методами показано, что в случае-сорбции водорода металлами связь атомов в его молекуле ослабевает, а затем и полностью разрывается- по схеме [c.294]

Как видно из работы [170], Краузе учитывает необходимость хемосорбции реагентов на поверхности катализатора, т. е. необходимость более глубокого взаимодействия реагентов с катализатором. В данном случае мы имеем пример гетерогенного химического катализа. Более вероятен этот механизм в области температур, изученных в работе [115]. [c.71]

В газофазных системах инициирование может протекать также на стенке сосуда 5 в результате диссоциативной хемосорбции реагента, напр. [c.346]

Современные взгляды на механизм взаимодействия углерода с окислителями заключаются в том, что этот процесс протекает через стадии хемосорбции реагентов и образования промежуточных поверхностных соединений (комплексов), которые затем распадаются с выделением продуктов реакции в газовый объем. Установлено, что взаимодействие углерода с газами активно протекает лишь на /з поверхности, тогда как значительная ее [c.106]

Процесс дегидрирования относится к типу гомолитических превращений, в которых важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах (за счет электронных переходов с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются химические связи в адсорбированной молекуле). В равновесном [c.299]

Поэтому Б принципе изучение гетерогенно-каталитических реакций тесно связано с исследованием хемосорбции. Скорость такой реакции может определяться либо скоростью хемосорбции реагентов или последующей реакцией между хемосорбированными молекулами, радикалами или ионами, либо скоростью десорбции продукта. Оказалось, что идентифицировать поверхностные промежуточные соединения с достаточной определенностью чрезвычайно трудно так, существует много простых реакций, относительно механизма и скорость-определяющей стадии которых различные исследователи не пришли к единому мнению до настоящего времени. [c.157]

Подводя итоги изложенного, можно заключить, что синтезы на основе окиси углерода и водорода протекают с образованием первичного комплекса, который, вступая в реакцию с водородом или с вторичными комплексами, обусловливает образование углеводородов или спиртов в несколько стадий, а именно хемосорбции реагентов, образования первичного комплекса, дальнейшего его взаимодействия с водородом или другими комплексами, поверхностной конденсации или полимеризации, прекращения роста цепи и десорбции образующихся продуктов. [c.120]

Ряд работ по гидрогенизации (в том числе синтез на основе СО и Нг) подтверждает возможность одноточечной промежуточной хемосорбции реагентов и, следовательно, правомерность применения цепной теории к гетерогенному катализу. [c.209]

Реакции окисления могут протекать также и на поверхности катализаторов, т. е. представлять гетерогенный катализ. В этом случае механизм реакций интерпретируется посредством плоских цепей. Однако поскольку хемосорбция реагентов на поверхности увеличивает вероятность благоприятных конфигураций для образования четырехцентрового активного комплекса, то нельзя совершенно исключить возможности перераспределения связей через мультиплетные комплексы. [c.396]

Хемосорбция — это взаимодействие молекул с поверхностью твердых тел с помощью химических сил обычного типа. С хемосорбции реагентов начинается гетерогенный процесс каталитического превращения, который протекает как химическая реакция в поверхностном слое. Этим объясняется особая роль хемосорбции в катализе. [c.14]

На активном центре катализатора происходит хемосорбция реагентов, способствующая химическому превращению. Когда она является многоточечной, то по известному строению реагирующей молекулы можно оценить оптимальные расстояния между атомами катализатора. Для этого используют обычные методы структурной химии, если хемосорбционную связь при катализе допустимо считать химической связью обычного типа. [c.87]

При хемосорбции реагентов и продуктов реакции на поверхности катализатора возникают донорные и акцепторные центры, вследствие чего изменяется количество свободных электронов и дырок в поверхностном слое. Таким образом, хемосорбция определяет не только выход [c.38]

Для возникновения зависимости между изменениями электропроводности и скоростью реакции, очевидно, необходимо, чтобы хемосорбция реагента, определяющая изменения количества носителей тока, определяла также скорость всей реакции. Это условие несомненно выполняется в случае дегидрогенизации спиртов, однако предварительное исследование окисления СО на NiO в статических условиях говорит, по-видимому, о том, что в этом случае указанное условие не выполняется. [c.49]

К числу наиболее распространенных методов изучения механизма реакций относятся применяющиеся давно кинетические методы [65—67] методы, основанные на изучении адсорбции [2, 22, 28—30, 37] оптические методы [24, 25] изотопные методы [26] и многие другие — менее общие. Изучение механизма реакций посредством всех этих методов приводит, как и следовало ожидать, к однозначному выводу о том, что хемосорбция является обязательной и при этом первичной стадией каталитического процесса. Этот общий вывод еще не приводит к ясным представлениям о всем процессе в целом. Дело в том, что хемосорбция реагентов А и В на катализаторе К протекает иначе, чем хемосорбция только А или только В при наличии в газовой фазе одного из реагентов. Более того, в динамических условиях катализа (непрерывный подвод реагентов, эвакуация готовых продуктов, изменение катализатора под влиянием реакции) хемосорбция протекает иначе, чем в стационарных условиях, какие обычно применяются для изучения лишь актов адсорбции. Кроме того, каталитический акт чаще всего бывает многостадийным и поэтому требуется зафиксировать не одну или две" промежуточные формы, а несколько таких форм в процессе их образования, распада и формирования конечных продуктов реакции. Эти обстоятельства и осложняют исследования в процессе изучения механизма реакций приходится вследствие этого пользоваться чаще всего только косвенными данными. [c.279]

Каталитические процессы конверсии окиси углерода с водяным паром, синтеза и окисления аммиака, синтеза метанола и изобутилового масла, окисления сернистого газа, очистки газов методами гидрирования и окисления, а также ряд процессов гидрирования, дегидрирования и окисления, несмотря на большое разнообразие реагирующих веществ и применяемых катализаторов, имеют принципиальное сходство в отношении их механизма. На основе современных представлений о гетерогенном катализе эти процессы относятся к типу окислительно-восстановительного катализа катализатор в таких процессах служит переносчиком электронов от одних компонентов реагирующей системы к другим. Это перераспределение валентных электронов может проходить двояким путем а) катализатор при хемосорбции реагентов деформирует электронные оболочки реагирующих молекул и атомов вследствие взаимодействия с ними, приводя их в реакционно способное состояние в определенном направлении (по реагирующим связям), т. е. ослабляя одни химические связи и упрочняя другие б) катализатор при хемосорбции реагентов отнимает электроны от одних реагирующих молекул и атомов и передает их другим, т. е. проводит направленное образование противоположно заряженных ионов из реагирующих частиц. В этом случае катализатор является непосредственным переносчиком электронов от одних реагирующих молекул к другим. [c.99]

Отравление — хемосорбция реагентов, продуктов или примесей, блокирующая активные центры катализатора. [c.115]

Может также оказаться в принципе, что лимитирующей стадией гетерогенной реакции является хемосорбция реагентов или что скорость хемосорбции того же порядка, что и скорость лимитирующей стадии. В этих случаях адсорбционное равновесие не достигается и поэтому знание чисто адсорбционных закономерностей не позволяет находить поверхностные концентрации реагентов в ходе реакции. [c.79]

Интерпретация данных может осложняться необратимой хемосорбцией реагента или хемосорбцией с разложением до углеродистых остатков. Чтобы установить, происходит ли хемосорбция реагента и в какой степени, необходимо провести полный анализ выходящего из реактора газа с подведением материального баланса. При окислении углеводородов с кислородом в качестве газа-носителя было обнаружено [72], что углеводороды С5 и Се в значительных количествах необратимо хемосорбируются при температурах ниже 300° на окислах многих металлов, нанесенных на окись алюминия. Это показано на рис. 3 на примере окисления 2,3-ди-метилбутана на окиси алюминия и на окиси хрома, нанесенной на окись алюминия. При повышении температуры катализатора до 500—600° хемосорбированное вещество окислялось до СО2. Во время цикла нагревания продукты конденсировались в охлаждаемой ловушке и затем быстро вводились в колонку путем погружения ловушки в кипящую воду. [c.20]

Развитие представлений о механизме синтеза органических соединений из СО и На прошло несколько этапов, и в настоящее время сложилась довольно подробная картина отдельных стадий этого сложного процесса. Несмотря на различную стехиометрию реакции для Со, Ni- и Fe-катализаторов получены экспериментальные данные, позволяющие полагать, что механизм реакции одинаков для всех катализаторов [275, 276] и включает в себя следующие основные стадии 1) хемосорбция реагентов на поверхности катализатора, 2) взаимодействие хемосорбированной СО и хемо-сорбированного или молекулярного водорода с образованием поверхностного комплекса, 3) превращения комплексов в адсорбированные углеводородные цени, 4) обрыв цепей и десорбция продуктов реакции. [c.29]

Краузе также считает, что в процессе неполного окисления метана и аммиака большую роль играет хемосорбция реагентов, в частности аммиака, на поверхности катализатора. [c.111]

Стационарные потенциалы электродов в растворах метанола, формальдегида и муравьиной кислоты обычно имеют более положительные значения, чем термодинамически рассчитанные потенциалы реакций, приведённые в табл. 15. При контакте метанола, формальдегида и муравьиной кислоты с электродом-катализатором происходит хемосорбция реагентов с диссоциацией [Л. 100—102] по схеме [c.152]

Флуоресценция в присутствии 8-оксихинолина или его производных может возникать не только в результате образования внутрикомплексных соединений с катионами металлов стехиометри-ческого состава, но и в результате хемосорбции реагентов гидроокисями металлов . Это свойство дает возможность применять оксихинолин в качестве реагента для обнаружения пятен катионов, локализованных на бумажных хроматограммах. [c.97]

Другие теории катализа основаны на одноточечной хемосорбции реагентов. Ф. Ф. Волькенштейн для объяснения катализа гомолитических реакций использует зонную теорию полупроводников и рассматривает активные центры как локальные уровни [c.169]

Принцип энергетического соответствия Баландина несомненно полезен, но использование его ограничено, поскольку энергетика процесов обычно неизвестна, промежуточнызс комплексов частс образуется несколько и приходится иметь дело с селективностью., стабильностью, а не с активностью как таковой. Однако изучение явлений отравления, закоксовывания, физической блокировки устьев пор и каталитической коррозии может позволить оценить энергию образования промежуточного комплекса и его стабильность, если от суммарного значения энергий образования промежуточного комплек са и хемосорбции реагентов вычесть последнюю или от суммарного значения энергии распада промежуточного комплекса и десорбции отнять энергию десорбции продуктов. [c.85]

Сопоставление удельной каталитической активности (УКА) массивного Рс1 с УКА Рё в нанесенных палладиевых катализаторах и механических смесях Рё с носителем показало, что УКА нанесенных катализаторов выше, т.е. сочетание Р<1 + +А1гОз представляет собой качественно новую каталитическую систему [31, с. 55-58]. Предполагается, что причиной увеличения активности нанесенных катализаторов являются участие носителя в катализе (хемосорбция реагентов на нем) и уменьшение прочности связи хемосорбированного на Р(1 оксида углерода. [c.39]

Приводились [177, 178] и более низкие величины энергии активации, близкие к 10—12 ккал/моль. Обычно считают, что углекислота, образующаяся одновременно с окисью этилена, частично получается в результате окисления последней, а частично независимым путем из этилена [177]. Это подтверждается при использовании в этилене [179]. Имеется сообщение [180], что углекислота может уменьшать скорость образования окиси этилена, тогда как ацетальдегид или хлорированные этилены [174, 181] увеличивают ее выход. На окисях меди и хрома окись этилена окисляется очень быстро подобные же результаты получены [182] для смеси окись магния — окись хрома. Куммер нашел [183], что на различных гранях монокристаллов серебра реакция протекает с различными начальными скоростями, однако спустя некоторое время эти скорости на различных гранях снова уравниваются, так как наблюдается некоторый процесс спекания (синтеринг). Кроме того, оказывается, что скорость реакции одинакова и на пленках, на поверхности которых первоначально находились различные грани [184]. Твигг [177] исследовал хемосорбцию реагентов на серебре и нашел, что этилен едва ли хемосорбируется, а хемосорбция кислорода — медленная и активированная. Он изучил также скорость реакции между этиленом и хемосорбированным кислородом и показал, что скорость образования окиси этилена пропорциональна доле 0о поверхности, покрытой кислородом, а скорость образования углекислоты пропорциональна 0 он считает, что скорость реакции определяется взаимодействием между хемосорбированным кислородом и молекулой этилена из физически адсорбированного слоя. Как и другие, Твигг полагает, что при нормальном окислении смеси этилена с кислородом скорость реакции лимитируется скоростью хемосорбцин кислорода. Любарский [185] измерил электропроводность пленок серебра на стеклянных нитях и показал, что хемосорбция кислорода вызывает переход электронов от серебра к хемосорбированным частицам, так что электропроводность пленки уменьшается. Однако в условиях реакции, приводящей к образованию окиси этилена, электропроводность близка к наблюдаемой для восстановленной пленки это подтверждает, что хемосорбция кислорода является медленной стадией. Наконец, некоторые изме- [c.334]

Если число песпаренных валентных -электронов у атома катализатора больше, чем это необходимо для хемосорбции реагентов, возникает относительно прочная связь реагирующих атомов с катализатором [8—10], что препятствует десорбции продуктов реакции. Такое упрочение связи вызвано, вероятно, дополнительными обменными силами, проявляющимися при обмене электрона, участвующего в связи с адсорбированным атомом, с неспаренным электроном, оставшимся на атомной -орбите атома катализатора. По этой причине, например, железо менее активно в реакции гидрирования, чем никель, причем уменьшение скорости реакции обусловлено только различием в предъэкспоненциальных множителях при равенстве энергий активации [6, 15, 31] (теплоты хемосорбции водорода на железе и никеле равны — см. ниже). В ходе реакции число атомов Ре(4), имеющих два неспаренных -электрона и определяющих в основном каталитическую активность, значительно уменьшается в результате перехода Б е( 4) —> Ре (В) атомы Ре (В), имеющие три неспаренных электрона, захватываются адсорбированными молекулами, а отношение Ре(.4) [c.176]

При галогенировании стенка играет ту же роль бертоллида, что и при окислении. Хемосорбция реагентов, в частности хлора, на стенке, представляя собою взаимодействие дискретных и непрерывных форм организации вещества, снижает энергию активации инициирования цепи первичный акт образования свободных атомов происходит постепенно — через слабую хемосорбционную связь (см. гл. I). , i [c.370]

Однозначная зависимость между энергиями адсорбции превращаемых веществ и энергией активации каталитического процесса возникает только в тех случаях, когда две из трех вышеупомянутых величин оказываются постоянными и остается, например, только энергетическая неравноценность адсорбционных центров. При этом поверхность катализатора должна быть совершенно одинаковой в отношении всех своих свойств, кроме энергий связи с реагентами. Тем самым, например, исключается химическая неоднородность, так как каталитические свойства частиц разной природы зависят не только от энергии хемосорбции реагентов, но и от димической природы рассматриваемой связи адсорбат—адсорбент. [c.52]

В соответствии с современными представлениями считается, что при дегидрировании парафиновых углеводородов до олефино-вых на АХ катализаторах возможны два механизма гомолитичес-кий и гетеролитический (6, 7, 10]. В обоих случаях предполагается, что хемосорбция углеводорода является первой стадией рассматриваемого процесса, которая происходит на поверхности катализатора с разрывом С—Н связи, причем алкильная группа присоединяется к иону хрома с образованием поверхностного, металлоорганического соединения активными центрами реакции дегидрирования являются координационно ненасыщенные ионы хрома, и хемосорбция реагентов происходит путем заполнения октаэдрической координации этих ионов (10]. [c.6]

По мультиплетной теории А. А. Баландина, получившей особенное развитие на реакциях гидрирования — дегидрирования, хемосорбция реагентов протекает на нескольких активных центрах поверхности, состоящих из двух (дуплет), четырех (квадруплет) и т. д. близко расположенных атомов его кристаллической решетки. Очевидно, что активные центры должны располагаться на определенном расстоянии друг от друга, близком к длине связи в молекуле реагента (геометрическое или структурное соответствие). Это подтверждается тем, что катализаторами гидрирования и дегидрирования являются металлы, у которых расстояние между атомами в кристаллической решетке равно 2,47—2,8А. Другой особенностью мультиплетной теории является то, что по ней предполагается не только предварительный разрыв связей, но и возможность энергетически более выгодного постепенного разрыва старых связей, протекающего по мере образования новых. Механизм реакций гидрирования и дегидрирования изображают по мультиплетной теории соответственно на дуплете или квадруплете следующим образом [c.645]

Следовательно, катализ, по крайней мере гетерогенный, представляет собою явление непрерывной хемосорбции реагентов, связанное с внестехиометрическим участием катализатора, с непрерывным изменением состава образующегося промежуточного поверхностного соединения (бертоллида) и, что весьма важно, совершающееся с непрерывным изменением энергии хемосорбционных связей. Теория хемоеорбции послужила основой для создания ряда теорий гетерогенного катализа, устанавливающих важную роль поверхности катализатора, его геометрической и энергетической структуры (мультиплетная теория А. А. Баландина, теория активных ансамблей Н. И. Кобозева, химическая концепция в катализе [c.236]

Опытные данные показывают, что наибольшей каталитической активностью и разнообразием каталитического действия обладают металлы больших периодов системы Д. И. Менделеева. Это в основном металлы I, VI, VII и VIII групп медь, серебро, хром, молибден, вольфрам, уран, железо кобальт, никель, платина, палладии и др. Все эти металлы являются переходными элементами с незавершенной -оболочкой и обладают рядом свойств, способствующих каталитической активности переменной валентностью, склонностью к комплексообразованию, сравнительно невысокой работой выхода электрона и т. п. Особенно велика каталитическая активность металлов, у которых сумма (1- и х-электронов выше, чем число электронов, участвующих в металлической связи, так как наличие неспаренных электронов на внешних с1 и 5-орбиталях особо выгодно для поверхностных взаимодействий. В приближенном рассмотрении катализ на металлах основан на активированной адсорбции (хемосорбции) реагентов поверхностью катализатора, которая сопровождается акцептор но-донорными переходами электронов в -оболочку мета лла и в обратном направлении, в зависимости от типа реакций. Однако нельзя считать, что этими переходами исчерпывается вся сущность каталитического акта. [c.244]

Полная или частичная хемосорбция реагента, перегруппировка хемосорбированных на поверхности молекул в десорбирующийся продукт (или продукты) десорбция продукта или продуктов с поверхности. [c.186]

Исследование кинетики указанными выше методами позво-.ляет определить константы О и зВо, характеризующие основные -свойства катализаторов. Константа О может рассматриваться как мера способности катализатора к хемосорбции реагента, а величина константы кзВо определяет способность катализатора вызьввать крекинг хемосорбированных молекул. [c.362]