Твигг

Кинетика окисления этилена на серебргяных катализаторах подробно изучена Твиггом [116]. Им получены следующие соотношения [c.173]

С научной точки зрения процесс окисления этилеиа в окись этилена исследовали в последнее время в Англии, Германии и США. Механизм реакции изучали Твигг [119], Шульце и Тиле [120], технологию процесса — Макби, Хасс и Виземан [121]. При окислении этилена протекают две реакции [c.397]

Механизм каталитического окисления исследован Твиггом [11]. При окислении происходит прочная хемосорбция кислорода на поверхности серебра. Скорость образования окиси этилена пропорциональна концентрации кислорода в первой степени. Скорость полного окисления пропорциональна квадрату этой концентрации. Твигг предполагает, что, если молекула этилена приближается к двум атомам кислорода, близко расположенным друг от друга на поверхности серебра, окисление протекает до двуокиси углерода через промежуточное образование формальдегида. В том случае, когда атомы кислорода отстоят далеко друг от друга, образуется окись этилена. [c.161]

Вероятно, так же можно объяснить образование цис- и трансформ для случаев изомеризации высших олефинов. Для гетерогенной изомеризации бутена-1 в бутен-2 над никелевым катализатором при 133°, как отмечает Т. Твигг [16], необходимо присутствие водорода, без чего процесс не идет. Г. Твигг предлагает для объяснения следуюш,ий механизм с промежуточным образованием полугидри-рованной формы [c.561]

В основу схемы этой фирмы положены следующие несколько видоизмененные кинетические уравнения Твигга [98]. [c.298]

Твигг установил, что двуокись углерода может образоваться и из окиси этилена, и из этилена, т. е. окисление этилена идет но параллельно-последовательной схеме. Кинетические уравнения для скоростей образования окйси этилена и двуокиси углерода (Ш2) были даны в следующем виде [c.281]

Механизм реакции был предложен Карашем с сотрудникамино, как оказалось, данные Вайса и Твигга лучше объясняют существующие стехиометрические соотношения. Они считают, что радикал НО- может, во-первых, разлагаться на аце-тофенои и метильный радикал, из которого, в свою очередь, [c.147]

Твигг предложил механизм возникновения эпоксидного производного, основанный на присоединении пероксирадикала к двойной связи олефина [c.476]

В последние два десятилетия исследованию гетерогенных окислительных реакций посвящается все большее количество работ (работы П. В. Зимакова, П. Г. Сергеева, С. С. Медведева, В. А. Ройтера, С. 3. Рогинского, Г. К. Борескова, М. И. Темкина, Н. Н. Ворожцова, И. И. Иоффе и др. в СССР Марека, Фразера, Шарло, Твигга и др. в Англии, США и Франции). В настоящее время насчитывается значительное количество работ по каталитическому окислению углеводородов, но лишь в некоторых из них раскрывается механизм процесса. Остальные работы являются по существу описанием наиболее выгодных условий проведения отдельных реакций. В табл. 1—3 приведены результаты исследований окисления некоторых углеводородов на различных контактах. [c.9]

На типичных р-полупроводниках углеводороды при сорбции понижают их электропроводность. Знак заряда адсорбированной молекулы, определенный для N10 и УгОз по работе выхода и по результатам измерения электропроводности, один и тот же. Таким образом, различные молекулы углеводородов являются донорами при адсорбции на простых и сложных полупроводниках таких как 2пО, МпОг, СггОз, СпзО, МпСогО и СоМпа04. По данным Твигга [165], электропроводность серебра, нанесенного на стеклянное волокно, увеличивается при взаимодействии с этиленом и уменье шается при обработке в кислороде. Любарский [107] показал, что электропроводность серебра изменяется при реакции окисления этилена. Измерение электропроводности тонких серебряных про- [c.55]

Если же молекула этилена встречаехся с одним атомом кислорода, то Твигг предполагает, что происходит следующее взаимодействие [c.61]

В вопросе о характере реакции, приводящ,ей к глубокому окислению этилена на серебре, одни авторы приписывали преобладающую роль окислению окиси этилена, другие — прямому окислению этилена. В результате применения меченых молекул впервые удалось получить прямые количественные и систематические данные о доле углекислого газа, образующегося через окись этилена и через этилен. После этого отпала необходимость в дальнейшей дискуссии по этому вопросу. Неправильно учитывать только один из процессов генерации углекислого газа, как это делали Андрианова и Тодес [179], а также Оржеховский и Маккормик [24], так как углекислота всегда образуется двумя независимыми путями. Однако, приняв это положение, нет смысла в общем виде, как это делает Твигг [21 ], говорить о преобладании одного из этих процессов или в общем виде оценивать долю участия каждого из процессов в потерях этилена в виде углекислого газа. В образовании СО 2 доля стадийного окисления через окись этилена и прямого окисления (т. е. минуя окись этилена) различна для разных типов серебряных контактов. Имеются контакты, для которых при низких температурах характерно преобладание стадийного образования углекислого газа, и контакты, для которых характерно преобладание прямого образования углекислого газа. Но и эти характеристики условны, так как доля углекислоты, образующейся по любому направлению, обусловлена внешними условиями. В первую очередь она зависит от температуры. С ее повышением отношение СОг стад к СО2 прям в продуктах окисления экспоненциально растет. [c.67]

Твигг [21 ] предполагает существование реакции обратного распада окиси этилена на этилен и кислород. При окислении этилена, содержащего С1 , протекание такой реакции со скоростью, соизмеримой со скоростью генерации окиси этилена, неизбежно должно было привести к изменению удельной радиоактивности исходного этилена во время реакции. Этот вопрос исследован специально (табл. 20) при различных условиях процесса окисления этилена на серебре. [c.67]

По утверждению ряда авторов [183, 184], окись этилена изомери-зуется в ацетальдегид. Промежуточными продуктами образования углекислого газа как из этилена, минуя окись этилена, так и из самой окиси этилена, но мнению Твигга [21], являются альдегиды формальдегид и ацетальдегид. Рассмотрим, какова гке роль альдегидов в этом процессе. Окисляя смеси этилена с ацетальдегидом и формальдегидом в статических и динамических условиях и исследуя распределение радиоактивности (табл. 21) между разными продуктами реакции, можно выяснить роль альдегидов в окислительном процессе. [c.68]

Опыты с мечеными молекулами показали, что в условиях синтеза серебро способно прочно захватывать молекулы кислородных соединений с образованием органической пленки (или, как назвал его Твигг, органического остатка). С помощью молекул, меченных С , этот захват в условиях синтеза удалось проследить для С2Н1О, СНаСНО и СН2О. [c.72]

При окислении этилена на различных серебряных катализаторах процесс всегда протекает по двум независимым направлениям прямое окисление этилена в углекислый газ и образование окиси этилена. Соотношение этих реакций очень чувствительно к ряду параметров (температуре, характеру катализатора п др.). Данные однозначно показывают несостоятельность некоторых частных реакций в схеме Твигга. Результаты изучения гомолитического изотопного кислородного обмена позволяют считать, что диссоциация кислорода на серебре не обязательна и вряд ли правильно предполагать, что окись этилена образуется только при встрече этилена с атомами кислорода. Если учесть эти поправки к схеме Твигга, то тогда в пей останутся только реакции независимого образования СО2 II С2Н40 и органического остатка на поверхности серебра [c.108]

Углокислый газ обратимо адсорбируется только на поверхности, покрытой кислородом, и, вероятно, образует комплекс (СС д) . При температурах около 2G0—250° окись этилена частично разлагается на иоверхностн серебра, как показал Твигг [21 ], на этилен и адсорбированный кислород. Измерения контактной разности потенциалов нри адсорбции окиси этилена при этих температурах показали, что [c.110]

Твигг [21 ] подробно изучил кинетику этого процесса и вывел следующие зависимости. [c.157]

Большое внимание было уделено выяснению стадийной схемы окисления этилена в окись этилена на серебре — реакции, имеющей важное промышленное значение. Схема, показанная ниже, предложена Твиггом [183] на основании изучения кинетики процесса [c.75]

Последняя реакция приводит к полимеризации, продукты которой аналогичны органическому остатку Твигга (X). На основании изотопных данных [59], образование этого полимера на поверхности серебра связано с конденсацией окиси этилена или продукта ее изомеризации — ацетальдегида. Эта схема не учитывала ряда побочных превращений продуктов реакции и взаимодействия их с кислородом, адсорбированным с различной энергией связи на поверхности Ад. [c.77]

Однако, если реакции обмена и гидрирования связаны друг с другом и проходят через одно и то же переходное состояние, они должны иметь одинаковую энергию активации. А так как последняя не наблюдается по крайней мере на большинстве металлов, продукты этих реакций получаются из одних и тех же промежуточных веществ, но через разные переходные состояния. Это привело Твигга к следующей схеме [37] [c.282]

Таким образом, гидрирование проходит через ki (быстрая стадия), кг (быстрая) и кз (медленная), а обмен — через к (быстрая), кг (быстрая) и к-г (медленная стадия). Используя метод стационарных состояний, Твигг показал, что эти две скорости можно выра- [c.282]

Если допустить, что этилен адсорбируется сильно и что 0j постоянна, то наблюдаемые на опыте скорости подчиняются этим уравнениям. Твигг рассчитал, что энергии активации для отдельных стадий с никелем в качестве катализатора составляют Ez "= [c.283]

Для того чтобы объяснить образование водорода и легкого этилена (СгНе) непосредственно при контактировании этилена с никелевым катализатором, предварительно обработанным дейтерием, Твигг был вынужден дополнительно ввести быстрые реакции [c.283]

В связи с изложенным можно заключить, что ни одна из предложенных до сих пор теорий не способна объяснить кинетику обеих реакций — гидрирования и обмена и что спектроскопические данные могут помочь в создании более адекватных теорий. Однако очевидно, что все поверхностные реакции относятся к числу быстрых (как того требует механизм Твигга) и, вероятно, стадии адсорбции или десорбции являются скорость-определяющими. Дополнительные сведения о тенлотах адсорбции этилена и этана на почти заполненных поверхностях представляются чрезвычайно ценными, но, но-видимому, получить их достаточно трудно. Возможно, что кинетика реакции обмена у этилена и этана слишком упрощена как уже упоминалось выше, другие реакции обмена имеют дробные порядки [38]. Поэтому дальнейшие исследования кинетики обмена у этилена с применением ИК-спектроскопии для идентификации поверхностных частиц, вероятно, окажутся плодотворными. Возможно, что обмен протекает через ацетиленовые комплексы. Должно представлять интерес также определение пропорций ацетиленовых комплексов, образующихся на различных металлах. Например, не много ли меньше его на родии и можно ли этим объяснить большие скорости на нем Или этот комплекс на родии легче восстанавливается [c.285]

Приводились [177, 178] и более низкие величины энергии активации, близкие к 10—12 ккал/моль. Обычно считают, что углекислота, образующаяся одновременно с окисью этилена, частично получается в результате окисления последней, а частично независимым путем из этилена [177]. Это подтверждается при использовании в этилене [179]. Имеется сообщение [180], что углекислота может уменьшать скорость образования окиси этилена, тогда как ацетальдегид или хлорированные этилены [174, 181] увеличивают ее выход. На окисях меди и хрома окись этилена окисляется очень быстро подобные же результаты получены [182] для смеси окись магния — окись хрома. Куммер нашел [183], что на различных гранях монокристаллов серебра реакция протекает с различными начальными скоростями, однако спустя некоторое время эти скорости на различных гранях снова уравниваются, так как наблюдается некоторый процесс спекания (синтеринг). Кроме того, оказывается, что скорость реакции одинакова и на пленках, на поверхности которых первоначально находились различные грани [184]. Твигг [177] исследовал хемосорбцию реагентов на серебре и нашел, что этилен едва ли хемосорбируется, а хемосорбция кислорода — медленная и активированная. Он изучил также скорость реакции между этиленом и хемосорбированным кислородом и показал, что скорость образования окиси этилена пропорциональна доле 0о поверхности, покрытой кислородом, а скорость образования углекислоты пропорциональна 0 он считает, что скорость реакции определяется взаимодействием между хемосорбированным кислородом и молекулой этилена из физически адсорбированного слоя. Как и другие, Твигг полагает, что при нормальном окислении смеси этилена с кислородом скорость реакции лимитируется скоростью хемосорбцин кислорода. Любарский [185] измерил электропроводность пленок серебра на стеклянных нитях и показал, что хемосорбция кислорода вызывает переход электронов от серебра к хемосорбированным частицам, так что электропроводность пленки уменьшается. Однако в условиях реакции, приводящей к образованию окиси этилена, электропроводность близка к наблюдаемой для восстановленной пленки это подтверждает, что хемосорбция кислорода является медленной стадией. Наконец, некоторые изме- [c.334]

В работе Синфельта [1561 была изучена кинетика гидрирования этилена на AljO, при малых степенях превращения (0,03—3%) в начальный момент работы катализатора, в протоке при температуре 120—430° С и давлении 1 бар. Предполагаемый автором механизм сводится к ударному механизму Твигга — Райдила адсорбированные молекулы этилена взаимодействуют с водородом из газовой фазы. Найденный малый стерический фактор говорит о том, что только малая доля адсорбированных молекул этилена оказывается реакционноспособной. Возможно, что большая часть этилена диссоциативно адсорбируется и приводит к покрытию значительной части поверхности ацетиленовым остатком, который не может непосредственно участвовать в реакции гидрирования и дезактивирует большую часть поверхности. [c.72]

II стадия может включать также быстрое взаимодействие адсорбированного этилена с водородом, с образованием полугидрированной формы, как это предполагает Дж. Твигг [941] [c.480]

Твигг [2] предложил схему окисления этилена на серебре, в которой альдегиды (формальдегид и ацетальдегид) являются промежуточными [c.108]

По схеме Твигга углекислый газ образуется через альдегиды — ацетальдегид и формальдегид. Окисляя смеси этилена, меченного С , в одних опытах с ацетальдегидом, а в других с формальдегидом и определяя концентрации и удельные радиоактивности различных продуктов, можно установить скорости окисления всех индивидуальных соединений и их смесей. На рис. 2 показаны диаграммы скоростей (в условных единицах) реакций образования окиси этилена и углекислого газа на серебре при окислении молекулярным кислородом смесей 1) этилена с окисью этилена, 2) этилена с ацетальдегидом и 3) этилена с формальдегидом. Скорость образования окиси этилена в присутствии формальдегида и ацетальдегида несколько увеличивается, а скорость образования углекислого газа даже уменьшается. Следовательно, альдегиды не усиливают образование углекислого газа и поэтому не могут быть главными промежуточными продуктами образования СО2 как из этилена, минуя окись этилена, так и самой окиси этилена. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология