Ионизация пиперидинов

Влияние на диссоциативную ионизацию пиперидина двух метильных групп, одна из которых присоединена к атому азота, было рассмотрено при изучении масс-спектров пиперидина, 1-метилпи- [c.240]

Далее было проведено определение константы ионизации анабазина, М-метиланабазина, лупинина, никотина, три-метиламина и пиперидина в растворе ацетона для сравнения значения РКц водных растворов оснований (табл. 13). [c.34]

Большинство данных по константам ионизации предельных гетероциклов относится к циклическим иминам ( H2)nNH и их Н-метильным производным [275]. Эти данные несколько проигрывают от того, что они были получены с использованием стеклянного электрода, который не дает надежных показаний для рЯа>11.. Авторы частично компенсировали этот недостаток, исключив все неорганические катионы. Тем не менее, найденное ими для пиперидина р/Са = 11,22, несомненно, менее надежно, чем р/Са= 11,123, полученное с использованием водородного электрода [56]. Если отвлечься от этого, то интересно отметить, что циклические имины (СН2)пНН и нециклические вторичные амины имеют весьма близкие значения рКа- Так, азетидин, пирролидин, пиперидин (см. табл. V, стр. 73) имеют рКа в интервале 11,1—11,3, а рКа диметил- и диэтиламина соответственно равны 10,8 и 10,9 (все значения при 25° С). Относительно низкую основность азиридина (рКа = = 8,04) пытались объяснить его частично ароматическим характером , так как делокализация неподеленных электронов азота может способствовать некоторой резонансной гибридизации [275]. Однако это можно объяснить и стерическими факторами. [c.29]

Ряд алкалоидов был изучен в 1925 г. индикаторным способом, и с тех пор, по-видимому, не было сделано исчерпывающего обзора их констант ионизации. О достаточной точности работы свидетельствует р/(а пиперидина (11,55 при 15 С, что соответствует [c.30]

Эффективность аммиака и аминов в качестве катализаторов подтверждается успешным осуществлением многих синтезов и кинетических исследований. Хотя аммиак и амины могут служить просто в качестве оснований на стадиях ионизации при конденсации [62] ( и слабое основание могло бы иметь преимущества в сосуществовании с кислотами, необходимом на стадиях протонирования [63]) первичные амины, а из вторичных особенно пиперидин, по-видимому, имеют больший каталитический эффект, чем следовало бы, исходя из их основности [64]. [c.167]

Рис. 50. Зависимость сечения ионизации метилзамещенных пиперидинов от числа метильных групп

Свойства морфолина и его производных. Морфолин был впервые описан Кнорром [4] как сильное основание, подобное пиперидину . Определения константы ионизации показали [43], что морфолин является основанием средней силы (/С=2,44-10 в воде при 25°), значительно слабее пиперидина. [c.415]

После рассмотрения масс-спектрометрического поведения производных пирролидина и пиперидина (рис. 5-3 и 5-4) целесообразно остановиться на фрагментации алкалоидов табака под действием электронного удара. Эти соединения содержат пиридиновое кольцо, замещенное в а-положении остатком пирролидина или пиперидина. Ионизация молекул алкалоидов табака может происходить в результате выбивания электрона из атома азота или я-связи пиридинового кольца, а также из атома азота пиперидинового (или пирролидииового) кольца. Поскольку потенциалы ионизации алкалоидов табака близки к потенциалам ионизации циклических аминов и имеют значительно более низкую величину, чем потенциал ионизации пиридина, можно сделать вывод, что положительный заряд предпочтительнее локализуется на атоме азота в остатке пиперидина (или пирролидина) [10]. Таким образом, структура молекулярных ионов алкалоидов табака может быть изображена так, как это сделано в разд. 5-2 для простейших циклических аминов. Место локализации положительного заряда определяет дальнейшую фрагментацию молекулярных ионов этих соединений. В литературе описаны масс-спектры трех алкалоидов табака никотина УП1 [10, И], норникотина IX [10] и анабазина X [10], фрагментацию этих соединений можно объяснить, исходя из изложенных выше общих закономерностей. [c.131]

Циклический днимин, пиперазин, должен быть более слабым основанием, чем пиперидин, вследствие сильного -/-эффекта не-протонизированной ЫН-группы (см. табл. V, стр. 73). Вторая константа ионизации должна быть еще меньше как из-за несколько более сильного -/-эффекта протонизированной ЫНг -группы, так и из-за обычного кулоновского отталкивания протона одноименно заряженным катионом. р/Са1 и р/Са2 пиперазина (9,82 и 5,68) можно сравнить с соответствующими величинами для 1,2-< диаминоэтана (10,09 и 7,00) [c.30]

Бриглеб и Чекалла [16] сообщили, что имеется приблизительно линейная зависимость между потенциалом ионизации донора и /гvp знe только для комплексов с иодом, но также и для комплексов, в которых акцептором является 1,3, 5-тринитробен-зол или хлоранил. Авторы получили также похожее на уравнение (2) выражение, применимое при математическом описании этой зависимости. Отмечалось, что исследование спектров комплексов с переносом заряда может быть использовано в качестве удобного экспериментального метода определения потенциалов ионизации доноров в тех случаях, когда известно, что соотношения такого типа действительно выполняются. Этот метод имеет ряд ограничений, так как данные для некоторых доноров не согласуются с теми кривыми, которые характеризуют поведение большинства доноров. Сле.дует упомянуть в качестве примера взаимодействие триэтиламина или пиперидина с иодом однако для ряда комплексов иода, в которых донорами являются а.мины, хорошо коррелируется с I[17]. Фостер [18] и Чоудхури [19] сообщили о дополнительных интересных результатах изучения зависимости энергии перехода с переносом заряда от потенциала ионизации донора. Хороший обзор по этому вопросу дан Малликеном и Пэрсоном [20]. [c.32]

При добавке 1,и% пвперндява к анилину эаектропрс-водность значительно возрастает, что служит указанием на большую ионизацию хлоргидрата пиперидина по сравнению с хлоргвдратои анилина. [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология