Пиперидины, спектры

Рис. 2. Инфракрасный абсорбционный спектр пиперидина и анабазина.

Форму ванны имеет и близкое по строению производное пиперидина X (в ИК-спектре также проявляется прочная внутримолекулярная связь), в то время как соединение XI, лишенное геж-диметильных группировок, существует в форме кресла (в ИК-спектре свободная ОН-группа) [c.537]

При полном гидрировании пиридина ИК-спектр, естественно, сильно изменяется по сравнению с исходным. Отнесение частот колебаний СН и скелета пиперидина следующее [c.155]

В недавно опубликованных работах приведены сравнительные данные определения инфракрасного абсорбционного спектра пиперидина и анабазина в области 3700—2700 и 1800—1550 см в жидкой пленке (0,025 мм) в хлороформенном растворе и определения ультрафиолетового спектра анабазина в различных растворах. Полученные данные показаны на рис. 2 и 3. [c.32]

Применялся также анализ продуктов реакции без фактического выделения всех компонентов смеси. Количество содержащейся в смеси окиси можно определить, если подействовать на продукт реакции амином, например пиперидином, а затем путем взвешивания установить количество образовавшихся растворимых в кислоте веществ (аминоспиртов). Количество карбонильного соединения может быть определено при помощи реагента Жирара или отри помощи других реагентов на карбонильную группу. Состав карбонильной фракции можно установить количественно посредством изучения инфракрасных спектров [33, 109]. [c.490]

Из-за близости частот полоса при 3640 см была приписана гидроксильным группам, находящимся в больших полостях, и аналогичным гидроксильным группам декатионированных цеолитов. Специфическое положение в спектре, а также зависимость частоты от природы катиона дают основание отнести полосу поглощения при 3520 см к колебаниям гидроксильных групп, непосредственно связанных с катионами. Группы этого типа не взаимодействуют с пиридином или пиперидином в силу того, что они, вероятно, локализованы в гексагональных призмах или содалитовых ячейках. Поскольку гидроксильные группы с полосой поглощения при 3520 см не взаимодействуют с пиперидином, они должны быть более прочно связаны с катионами, чем аналогичные гидроксильные группы в цеолитах с двузарядными катионами. Согласно данным рентгеноструктурного анализа, редкоземельные катионы локализованы в содалитовых ячейках вблизи мест Г. [c.169]

В спектре адсорбированного пиперидина наблюдается интенсивная полоса при 1610 см , характерная для иона пиперидина, и полоса при 1460 см , приписываемая координационно связанному пиперидину. Другая полоса, принадлежащая иону пиперидиния, расположена при 1450 см [c.274]

Обычно с этой целью проводят адсорбцию на цеолите молекул, способных взаимодействовать с центрами, локализацию которых требуется установить, а затем проверяют, появляется ли в ИК-спектре полоса, характерная для взаимодействия адсорбата с исследуемыми центрами. Как правило, в качестве адсорбатов используют молекулы окиси углерода [121], двуокиси углерода [136], пиридина [68, 78], пиперидина [68], окислов азота [143] и пропилена [76], [c.317]

Поведение замещенных пиперидинов, естественно, сходно с особенностями производных пирролидинов и гексаметилениминов, которые были рассмотрены выше. Распад самого насыщенного кольца приводит к образованию ряда больших пиков со сравнимой интенсивностью распределение интенсивностей сходно для этих трех классов соединений. Обычно получить полную формулу на основании масс-спектра невозможно. В общем случае устанавливают число углеродных атомов в кольце плюс число углеродных атомов в заместителях, не связанных с азотом, однако раздельное определение их невозможно, особенно в тех случаях, когда заместителями являются метил или этил. [c.406]

Самый интенсивный пик в спектре пиперидина д (рис. 5-4) имеет величину т/е 84. Ион, отвечающий этому пику, образуется в результате потери ос-водородного атома. Возможен также и другой тип а-разрыва — разрыв связи 2-3, в результате которого возникает ион-радикал е Для последнего возможны различные направления фрагментации, которые уже обсуждались в главах, посвященных циклическим кетонам и циклическим спиртам. [c.126]

Масс-спектр пиперидина.-------------------------- [c.126]

Ион 3 может также образовываться из иона д (М—1) с mie 84 в результате распада типа ретродиеновой реакции. Метка дейтерием не дает возможности точно установить механизм образования иона з, так как любой путь Образования этого иона связан с элиминированием а-водородного атома. В масс-спектре пиперидина имеются также интенсивные пики с т/е 44 [c.127]

Введение заместителе в а-положение оказывает существенное влияние на фрагментацию замещенных пиперидинов, аналогично тому, как это наблюдалось в ряду пирролидина. В соответствии с высказанными соображениями в описанном масс-спектре 2,6-диметилпиперидина V молекулярный пик имеет низкую интенсивность, а наиболее интенсивный фрагмент л с т1е 98 образуется в результате а-разрыва с последующим элиминированием одной из метильных групп [8]. Возможность раскрытия кольца снижена, о чем свидетельствует низкая интенсивность пиков, отвечающих метильным гомологам фрагментов в, г, и 3 в спектре пиперидина. Значительную интенсивность имеет фрагмент м с т]е 70, который возникает из иона л в результате распада типа ретродиеновой реакции. [c.128]

Через смесь 4.0 г (26 ммоль) оксима 1,2,5-триметилпиперидин-4-она и 1.5 г (26 ммоль) измельченного КОН в 40 мл ДМСО при 85°С в течение 7 ч пропускают ацетилен со скоростью -400-600 мл/мин. КОН нейтрализуют СО2, осадок отфильтровывают, фильтрат перегоняют на водяной бане при 60-65°С/5-7 мм рт. ст. В дистилляте, по данным ГЖХ, содержится только ДМСО и следы исходного оксима. Кубовый остаток перекристаллизовывают из гексана. Получают 2.6 г (выход 62%) 4,5,7е-триметилпирроло[3,2с]пиперидина, белые кристаллы, Гпл 143°С. Спектр ПМР (СВСЬ, 5, м.д., J, Гц) 7.86 (1Н, уш. с, МП), 6.61 (1Н, т, [c.568]

Своеобразно протекает диссоциация под ЭУ К-ацилпроиз-водных пиррола, пиперидина, морфолина и других амидов такого типа. Их масс-спектры содержат довольно интенсивные пики М , а основные процессы распада связаны с расщеплением амидной связи в ионах М"" и [М-Н], которое протекает с водородными перегруппировками. [c.157]

Аналогичное исследование спектров ЯМР производных азетидина, пирро-лидина, пиперидина и морфолина показало, что обращение конфигурации у атома азота в этих больших циклах происходит настолько быстро, что го рпределить даже при —77°, [c.9]

Установлено, что указанные нитрилы не изменяются в течение 2 суток в присутствии трехкратного избытка органического основания (изо-пропиламина, пиперидина, триэтиламина). При трехкратном избытке метилата натрия нитрилы (2.171) и (2.172) превращаются в диме-тилацеталь (2.173), причем скорость превращения (2.172) выше скорости превращения (2.171), что объясняется уменьшением активности двойной связи последнего соединения за счет сопряжения с ароматической системой (2.171). Еще в большей степени дезактивирована двойная связь нитрилов (2.180) и (2.181), причем настолько, что в указанных условиях они не изменяются. На основании изучения спектров ПМР сделан вывод об отсутствии прототропной перегруппировки [c.144]

Пиперидины. По характеру распада пиперидины сильно напоминают пирролидины. Максимальный пик в масс-спектре незамещенного пиперидина соответствует иону [М—-Н]+, возщ1-кающему при выбросе Н-атома от С-2. Разрыв связи С-2—С-3 приводит к изомеризованному М+, который дальше распадается при разрыве других С—С-связей, иногда сопровождающем- [c.49]

Гексаметиленимины. По характеру распада эти соединения близки пиперидинам и пирролидинам. Так, основным в масс-спектре Ы-этилгексаметиленимина является пик иона [М—СНз]+, обусловленный разрывом С—С-связи в заместителе, а остальные пики малоинтенсивны. В самом гексаметилени-мине распад начинается, очевидно, с первоначального разрыва связи С-2—С-3 и заканчивается выбросом различных углеводородных радикалов и молекул, включающим водородные перегруппировки [51] [c.51]

В ряду эфиров насыщенных гетероциклических кислот основные направления фрагментации определяются локализацией заряда как на сложноэфирной группировке, так и на гетероатоме цикла. Преимущественная локализация заряда на N-атоме обусловливает легкий выброс из М+ карбалкоксильного радикала в случае а-карбалкоксиазетидинов (29), а также а-карбалко-кситетрагидропирролов, -пиперидинов, и -гексаметилениминов (30) [432J, причем в спектрах пики ионов [М—СООСНз] являются максимальными. [c.250]

Выше уже отмечалось, что производные этиленимина, испытывающие медленную инверсию азотного атома, имеют в ЯМР-спектре два сигнала, возникающих в результате спин-спинового взаимодействия [83] кольцевых протонов с различной пространственной ориентацией относительно заместителя у азота. Подобное расщепление отмечено [53] также для производных следующего члена ряда циклических иминов — триметиленимина. Так, спектр метанольного раств ора К-этилтриметиленимина, охлажденного до —196° С, показывает ясно выраженную тонкую структуру спин-спинового взаимодействия водородных атомов кольца. Гораздо менее определенная структура наблюдается для резонанса кольцевых протонов пирролидина. Две полосы кольцевых протонов пиперидина являются широкими и не имеют тонкой структуры. Таким образом, отмеченные результаты иллюстрируют непрерывный рост скорости инверсии азота в циклических иминах с величиной цикла. [c.65]

В одной из своих первых работ Эберли [64] указал, что поскольку ОН-группы с полосой поглощения при 3650 см легко взаимодействуют с адсорбированными молекулами, эти группы могут располагаться в больших полостях, вблизи центров II, а поскольку гидроксильные группы, имеющие полосу поглощения при 3550 см , инертны по отношению к сравнительно крупным молекулам, то ОН-группы этого типа могут располагаться в гексагональных призмах или около центров I. Изучая адсорбцию пиридина и пиперидина, Хьюгс и Уайт [68] показали, что при определенных условиях гидроксильные группы обоих типов доступны для крупных молекул, хотя группы с полосой при 3650 см легче взаимодействуют с адсорбатами. По мнению этих авторов, гидроксильные группы находятся у атомов кислорода каркаса О, и О4. Подобные, хотя и более осторожные выводы высказываются и в ряде других работ [31, 39,. 69]. Несколько позднее расположение гидроксильных групп бьгло уточнено благодаря рентгеноструктурным данным, полученным Олсоном й Демпси [71] при исследовании монокристалла декатионированного фожазита. Проведя тщательные измерения, они обнаружили, что длина связи Т — 0 у атомов кислорода О, и О3 систематически увеличивается. Исходя из локализации атомов кислорода в каркасе и свойств гидроксильных групп, эти авторы предположили следующее группы О, — Н находятся в больших полостях и в спектре они представлены полосой при 3650 см , а группы О3 —Н расположены соответственно в гексагональных призмах и в спектре им отвечает низкочастотная полоса. [c.179]

Хотя, как и предполагал Фрипья [116], ИК-спектры не дают однозначных доказательств подвижности или делокализации протона, все же эти данные в сочетании с боЛее определенной информацией, предоставляемой другими методами (ЯМР и измерения электропроводности), позволяют прийти к выводу о существовании определенного перемещения протонов при повышенных температурах. Этот вывод подтверждается также результатами, полученными при исследовании химии поверхности. Так, например, если считать правильной локализацию гидроксильных групп в решетке цеолита У, которую мы уже рассматривали, то в таком случае способность гидроксильных групп обоих типов взаимодействовать с такими молекулами, как пиперидин и пиридин [68, 69] и кумол [119], требует определенной подвижности протонов. Кроме того, взаимодействие кумола с гидроксильными группами находится в определенной зависимости от температуры цеолита, и это тоже указывает на большую подвижность водорода на поверхности цеолитов при повышенных температурах. [c.224]

В больщинстве работ по исследованию кислотности в качестве зондов использовались такие основания, как -аммиак, пиридин и пиперидин. Эти молекулы способны адсорбироваться на бренстедовских и льюисовских кислотных центрах, а также на катионах. Непосредственное взаимодействие. оснований с этими поверхностными группами, а также возникновение при адсорбции водородных связей приводит к образованию различных форм адсорбированных молекул, которые можно идентифицировать в ИК-спектре. Так, например, адсорбция на бренстедовских центрах сопровождается образованием ионов аммония, пиридиния и пиперидиния с характеристическими частотами колебаний 1475, 1545 и 1610 см соответственно. Адсорбция на льюисовских центрах, т. е. на трехкоординированных ионах алюминия, происходит путем образования координационной связи N- А1 С, которая в спектрах адсорбированного аммиака, пиридина и пиперидина проявляется в виде полос при 1630, 1450 и 1460 см Близкое положение в спектре занимают полосы, возникающие при взаимодействии оснований с катионами, которые, подобно льюисовским кислотным центрам, вступают с молекулами оснований в координационную связь. Во многих работах взаимодействие с катионами было ошибочно приписано взаимодействию с кислотными центрами Льюиса, хотя на самом деле по частотам [c.272]

Цеолиты, содержащие катионы редкоземельных элементов. Ощбш-ковано много работ, посвященных исследованию цеолитов типа X и Y в редкоземельной форме. Из двух типов гидроксильных групп, характерных для этих цеолитов, протонировать пиридин и пиперидин могут только группы с частотой колебаний 3640 см . Г идроксильные группы с частотой колебаний 3520 см , типичные для этих цеолитов, с адсорбированными молекулами пиридина не взаимодействуют. На рис, 3-76 показан участок спектра в области валентных коле баний ОН-групп до и после адсорбции пиридина. Во всех образцах обнаружены бренстедовские кислотные центры. [c.292]

Хьюгс и Уайт [68] провели детальное исследование цеолита КН4У, используя адсорбцию пиридина и пиперидина как метод идентификации кислотных центров. Они изучили зависимость кислотности от температуры термообработки цеолитов в области 300—700° С. Хьюгс и Уайт установили, что после адсорбции пиперидина при 150° С и 2 10 мм рт. ст. в спектре цеолита исчезают полосы поглощения гидроксильных групп при 3650 и 3550 см , а адсорбция пиридина — более слабого основания —в этих же условиях приводит к [c.296]

Различия в кислотности гидроксильных групп становятся еще более наглядными, если исследуется процесс удаления хемосорбированного пиперидина путем вакуумирования образцов при различных температурах. Пиперидин интенсивно взаимодействует с гидроксильными группами с высокой частотой колебаний (3640 см ) и менее интенсивно —с гидроксильными группами с низкой частотой колебаний (3540 см ). Однако в спектрах адсорбированного пиперидина полоса при 3540 см восстанавливает интенсивность толь-, ко после вакуумирования образца при 280° С. При этой температуре вакуумирования интенсивность полосы при 3650 см сильно отличалась от первоначальной, что также указывает на б6льш)то силу кислотных центров соответствующих ОН-групп. Учитывая известные значения рКа оснований (NHg 9,3 пиперидин 11,2 и пиридин 5,2), можно оценить пределы изменений кислотности гидроксильных групп. [c.299]

В работе [107] рассматривается адсорбция различных аминов на цеолитах X и У. В цеолите X 40% катионов натрия были замещены на NH4-noHbi, поэтому в спектре этого цеолита наблюдалась одна полоса колебаний ОН-групп при 3650 см . У цеолита У степень обмена составляла 70%, и в спектре проявлялись полосы поглощения гидроксильных групп обоих типов. В качестве адсорбатов были использованы этил-, диэтил-, триэтил-, бутил- и изопропиламин, пиперидин и пиридин. Адсорбция всех этих аминов сопровождалась протонированием адсорбированных молекул кислотными гидроксильными группами, образованием координационной связи между аминогруппой и катионами натрия, а также взаимодействием с льюисовскими кислотными центрами. При комнатной температуре амины не проявляют заметной селективности по отношению к гидроксильным группам определенного типа. Однако при более высоких температурах, например при 150° С, адсорбированные молекулы взаимодействуют в первую очередь с гидроксильными группами с частотой колебаний 3650 см . При удалении аминов, в частности пиридина, из цеолита путем вакуумирования интенсивность полосы поглощения амина, адсорбированного на катионах, уменьшается, а полоса при 1455 см , приписанная взаимодействию амина с атомами алюминия, возрастает. Такое увеличение интенсивности может быть связано с тем, чтя вначале удаление амина вызывает дегидроксилирование, а затем удаленные молекулы амина вновь адсорбируются на цеолите, но уже на дегидроксилированных центрах. Не исключено также, что увеличение интенсивности полосы [c.314]

При адсорбции неполярных газов [58] обнаружено возмущение только высокочастотной полосы, что опять-таки подтверждает отнесение полосы к ОН-группам в больших полостях, где эти группы могут взаимодействовать с исходными веществами в ходе каталитических реакций. Адсорбция пиридина (Ру) при комнатной температуре и низком давлении на образцах NH4Y, прогретых при температуре выше 5(Ю°С, приводит к исчезновению высокочастотной полосы и появлению новой полосы в ИК-спектре, характерной для протонированного иона пиридиния [50, 59, 80]. Адсорбция более сильных оснований, например пиперидина [49] или аммиака [48, 61], приводит к исчезновению обеих полос. Таким образом, ОН-группы, которые в спектре проявляются в виде высокочастотной полосы, могут играть роль бренстедовских кислотных центров [в реакциях, обратных (13)], а недоступные для адсорбатов низкочастотные ОН-группы способны протонировать достаточно сильные основания путем миграции протона в решетке [51, 54]. Однако если в цеолит У ввести значительное количество алкиламмонийных катионов типа КэКН , то не все катионы смогут занять наиболее благоприятные места и при адсорбции таких сильных оснований, как пиперидин, водородные формы этого цеолита будут вести себя совершенно по-другому. [c.22]

Масс-спектр пиперидина III (рис. 5-4) [6] имеет Значительно более сложный характер, чем масс-спектр пирролидина Г (рис. 5-3). Это объясняется большим числом возможностей-разрывов связей в молекулярном ионе и, следовательна, большим числом фрагментов, образуюи ихся в результа1те перегруА- пировок атома водорода. Аналогичная картина наблюдается [c.125]

Масс-спектр 3-метилпиперидина IV [7] похож на спектр пиперидина III, за исключением того, что наибольшую интенсивность имеет пик фрагмента (М— СНз)" , вероятно образующегося в результате эдиминирования боковой цепи, а не в результате превращений, аналогичных переходу IIIе-> е -> и. [c.128]

После рассмотрения масс-спектрометрического поведения производных пирролидина и пиперидина (рис. 5-3 и 5-4) целесообразно остановиться на фрагментации алкалоидов табака под действием электронного удара. Эти соединения содержат пиридиновое кольцо, замещенное в а-положении остатком пирролидина или пиперидина. Ионизация молекул алкалоидов табака может происходить в результате выбивания электрона из атома азота или я-связи пиридинового кольца, а также из атома азота пиперидинового (или пирролидииового) кольца. Поскольку потенциалы ионизации алкалоидов табака близки к потенциалам ионизации циклических аминов и имеют значительно более низкую величину, чем потенциал ионизации пиридина, можно сделать вывод, что положительный заряд предпочтительнее локализуется на атоме азота в остатке пиперидина (или пирролидина) [10]. Таким образом, структура молекулярных ионов алкалоидов табака может быть изображена так, как это сделано в разд. 5-2 для простейших циклических аминов. Место локализации положительного заряда определяет дальнейшую фрагментацию молекулярных ионов этих соединений. В литературе описаны масс-спектры трех алкалоидов табака никотина УП1 [10, И], норникотина IX [10] и анабазина X [10], фрагментацию этих соединений можно объяснить, исходя из изложенных выше общих закономерностей. [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология