Потенциал ионизации пиридинов

Как видно, замена фрагмента -СН= в молекуле бензола на группу -К= заметно повышает и первый потенциал ионизации, и первое значение электронного сродства. Вследствие этого пиридин является весьма инерт- [c.450]

Некоторые гетероциклические молекулы содержат гетероатомы с внешними неподеленными р-электро-нами с неподходящей для вступления в ароматическую я-систему симметрией, как, например, 2р-орби-тали азота в пиридине и изоксазоле и одна из двух 2р-орбиталей азота в пиразоле. Результаты расчета потенциала ионизации двух верхних я-орбиталей и Ы2р-орбитали неподеленных пар в этих соединениях показывают, что они имеют близкие значения. Соответствующие орбитальные / представляют первые три полосы ФЭ-спектров. Ответ на вопрос, относятся ли эти полосы к я-орбиталям или к неподеленным парам , можно получить, сравнив спектры сходных соединений. Например, первые две полосы спектра пир-ролла имеют центры при 8,2 и 9,2 эВ. Они соответствуют Я2- и яз-орбиталям, обладающим симметрией, показанной на рис. 4.18. При замене а-углерода пиррола на азот образуется пиразол. Поскольку электроотрицательность атома азота выше, чем углерода, и он находится в области высокой электронной плотности Яг- и Яз-орбиталей, то следует ожидать, что / этих орбиталей в пиразоле будет выше, чем в пирроле. Первый / пиразола равен 9,5 эВ, и превышение, таким образом, составляет 1,3 эВ. Если предполо [c.91]

Доказательство промежуточного образования комплекса с переносом заряда было основано на линейной зависимости полосы переноса заряда от потенциала ионизации донора и на очевидном предположении, что наклон графика линейной зависимости не должен сильно изменяться, если акцепторы являются очень сходными молекулами, например двумя различными ионами пиридиния. Таким образом, согласно уравнению (7), для акцепторов г и / можно написать уравнения (14) и (15) [c.52]

В случае пиридина также возникает вопрос, какой именно электрон отрывается при ионизации из ароматической я-системы или из неподеленной пары азота. Хигаси и сотрудники [52, 53] считают, что в этом процессе участвует неподеленная пара азота. В защиту своего предположения указанные авторы привели данные о влиянии замещающих метильных групп на величину I, причем они использовали значения, полученные по методу ЭУ. Результаты более новых работ, выполненных по методу ФИ, также говорят в пользу такого вывода. При введении одной метильной группы в бензол величина I уменьшается на 0,43 эв, появление второго заместителя СНз приводит к понижению / еще на 0,26—0,37 эв. Ионизационный потенциал пиридина равен 9,23 эв] он понижается на 0,19—0,21 эв при введении одной метильной группы и еще на 0,17—0,19 эв с появлением второго такого заместителя [9, 10. Можно ожидать, что метильные группы будут оказывать по меньшей мере столь же сильное действие на ароматическую я-электрон-ную систему пиридина, как и бензола. Поэтому меньшее влияние метильных заместителей в данном случае, по-видимому, свидетельствует о том, что здесь, большую роль играет индуктивный эффект, оказываемый этими группами на неподеленную пару азота. Напомним, что вообще у органических соединений индуктивные влияния, по-видимому, сильно сказываются на изменении ионизационных потенциалов в зависимости от структуры. [c.28]

После рассмотрения масс-спектрометрического поведения производных пирролидина и пиперидина (рис. 5-3 и 5-4) целесообразно остановиться на фрагментации алкалоидов табака под действием электронного удара. Эти соединения содержат пиридиновое кольцо, замещенное в а-положении остатком пирролидина или пиперидина. Ионизация молекул алкалоидов табака может происходить в результате выбивания электрона из атома азота или я-связи пиридинового кольца, а также из атома азота пиперидинового (или пирролидииового) кольца. Поскольку потенциалы ионизации алкалоидов табака близки к потенциалам ионизации циклических аминов и имеют значительно более низкую величину, чем потенциал ионизации пиридина, можно сделать вывод, что положительный заряд предпочтительнее локализуется на атоме азота в остатке пиперидина (или пирролидина) [10]. Таким образом, структура молекулярных ионов алкалоидов табака может быть изображена так, как это сделано в разд. 5-2 для простейших циклических аминов. Место локализации положительного заряда определяет дальнейшую фрагментацию молекулярных ионов этих соединений. В литературе описаны масс-спектры трех алкалоидов табака никотина УП1 [10, И], норникотина IX [10] и анабазина X [10], фрагментацию этих соединений можно объяснить, исходя из изложенных выше общих закономерностей. [c.131]

Перед тем как приступить к интерпретации масс-спектров гетероциклических соединений, обладающих ароматическим характером, необходимо составить некоторое представление о том, как протекает процесс ионизации подобных соединений. Например, интересно выяснить, отвечает ли первцй потенциал ионизации пиридина I потере одного из я-электронов сопряженной системы двойных связей или потере одного из электронов неподеленной пары атома азота. [c.272]

Пиридин, алкил- и алкенилпиридины. Определение и интерпретация первого потенциала ионизации пиридина были предметом многих исследований [548—557]. При интерпретации учитывалась как возможность вырывания я-электрона, так и электрона свободной пары азота (и-электрон). В настоящее время можно счит ь установленным, что первый потенциал ионизации должен быть отнесен к удалению электрона с я-орбитали [549]. [c.230]

Рассчитан потенциал ионизации, который по оценкам разных авторов соотаетственно равен 10,32 н 10,84 эВ [6]. Высокий потенциал ионизации в целом согласуется с электронодефицитным характером триазинового кольца. Это хорошо видно из сравнения потенциалов ионизации (эВ) азотсодержащих ароматических соединений анилин — 7,69, ппррол — 8,20, пиридин—9,23, нитробензол — 9,92, 1,2,4-триазин — 10,32. [c.11]

Введение заместителя в общем с чае приводит к изменению различных энергетических факторов, 1кпример к изменению распределения заряда, сольватации, стерич кого взаимодействия, потенциала ионизации и т. д. Примем, что для серии сходных нуклеофилов (например, п-замещенные фенолы, амины и пиридины) сте- [c.190]

Напротив, нуклеофилы этого типа (например, пиридазин) должны быть более реакционноспособными, чем родственные стандартные нуклеофилы (например, пиримидин и пиразин), так как отталкивание неподеленных пар должно уменьшаться при образовании ст-связи в продукте реакции [1221. Обычно предполагается, что взаимодействие неподеленных пар с электронами ст-связей меньше, чем взаимодействие двух неподеленных пар (ср. правила Сиджвика— Пауэлла и Гиллеспи-Найхолма [123]). В соответствии с этим предсказанием р/Сд пиридазина значительно больше (2,44), чем рКа пиримидина (1,23) и пиразина (0,65), несмотря на большую электроотрицательность соседнего атома азота. Более того, недавно были детально исследованы фотоэлектронные спектры этих молекул [ 124]. Хотя еще идет полемика об отнесении полос, можно считать общепринятым отнесение первого потенциала ионизации (ПИ) пиридина, пиразина и пиримидина к я-электронам, в то время как первый ПИ пиридазина в существенной степени включает несвязанные электроны (см. табл. 5-11). Видно, что первый ПИ пиридазина примерно на 0,5 эВ меньше, чем ПИ других гетероциклов, несмотря на присутствие соседнего электроотрицательного атома азота, который должен повышать ПИ. [c.215]

В арилкетонах первый потенциал ионизации относится к п-электронам кислорода карбонильной группы [3, 4]. Вполне естественно, что в реакциях с а- и и-акцепторами они функционируют как л-доноры кислород С=0 группы является донорным центром в этих комплексах. Однако с я-акцепторами, например с тетрациан-этиленом, арилкетоны образуют яя-комплексы [39], несмотря на то что, судя по потенциалам ионизации, я-уровень в этих молекулах располагается ниже п-уровня. В подобных случаях условия перекрывания взаимодействующих орбиталей также в значительной мере определяют характер образующихся соединений. Оказалось, что условия проведения реакций комплексообразования (и, в частности, растворитель) могут повлиять на характер взаимодействия ароматических п-доноров с я-акцепторами. Изменение реакционного центра (п или я) молекулы донора под влиянием растворителя наблюдалось для комплексов замещенных пиридинов с фторанилом [108]. В полярных растворителях создаются благоприятные условия для образования птг-комплексов, в неполярных средах образуются яя-комплексы. [c.358]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология