Влияние р -связывания

Рис. 25. Энергетическая диаграмма конфигурации (Сц2+) в квадратных плоских комплексах или в тетрагональном кристаллическом поле. Показано влияние связывания З -электронов

Влияние связывания с большой молекулой на релаксацию и ширину линий ядер малой молекулы может быть весьма сложным. В гл. 1 мы рассматривали вклады во времена релаксации и Гг в предположении, что движение ядер может быть описано только одним временем корреляции. Очевидно, что такое описание может быть адекватным (за некоторыми исключениями) лишь для простейших молекул. Как мы уже видели, оно, в частности, непригодно для протонов боковых цепей растворов полимеров, находящихся в состоянии статистического клубка. [c.387]

Значения рКа первой (р/СО и второй (р/Сг) констант диссоциации некоторых дикарбоновых кислот приведены в табл. 9.2.1. Относительные значения р/С] и р/Сг (см. табл. 9.2.1) в основном объяснимы с точки зрения электростатического эффекта ингибирования образования дианиона, и как видно, при увеличении расстояния между двумя карбоксильными группами р7( 1 приближается к р/Сг. Интересные эффекты, связанные с алкильным замещением и геометрией алициклических систем, видны из примеров, представленных в части (б) и (в) табл. 9.2.1. В дополнение к электростатическому эффекту в моноанионах важно наличие водородной связи, особенно в том случае, когда структура оптимальна для образования внутримолекулярной водородной связи между протоном не-ионизованной карбоксильной группы и кислородом соседнего карбоксилат-аниона. В работах [71—73] детально изучено влияние связывания водорода на относительные значения р/С] и р/Сг, а также оценено влияние структуры кислоты и растворителя. Эффекты растворителя могут быть особенно сильными, как видно из данных по ароматическим дикарбоновым кислотам и их моноэфирам (табл. 9.2.2). Последние можно использовать в качестве стандарта, в котором электронные эффекты можно оценить без осложнений, связанных с образованием водородной связи. Для более полного обсуждения этих результатов рекомендуем обратиться к оригинальной работе [71]. [c.101]

Ковтун и Руденко исследовали влияние состава водной фазы на экстракцию 8-оксихинолината германия. Экстракция увеличивается в присутствии нитратов щелочных металлов. Коэффициенты распределения германия растут в ряду МН+, К" , и с повышением концентрации нитрата в водной фазе. Авторы объясняют это влияние связыванием воды, что приводит к уменьшению растворимости оксихинолината германия в водной фазе и высаливанию его в органическую фазу. Степень связывания воды катионом растворенной соли тем больше, чем выше гидратное число катиона (МН+<К < <Ы+) и концентрация соли. [c.28]

Из вышеизложенного ясно, что идентификация центров связывания металла осуществляется наиболее просто в том случае, когда все они относятся к одному классу и (или) когда они в точности совпадают со связывающим центром в известных модельных системах. Для идентификации уникальных центров связывания в данном конкретном белке, по-видимому, необходимы новые методы. Ясно, что даже полное представление о трехмерной структуре белка (см. миоглобин) в настоящее время не дает возможности предсказать детально ни природу связывающих центров, ни влияние связывания на свойства белка. Для того чтобы делать какие-либо предсказания в этой области, необходимо получить более количественные представления о влиянии потенциальных лигандных атомов на конформацию белка. [c.298]

Изменение заряда влияние связывания субстрата [c.37]

Рис. 4.6. Влияние связывания двух молекул антрахинонового красителя в одну на спектры поглощения.. .... 63 ---62 в удвоенной концентрации - 63.

Именно такого рода исследования физических свойств связанных с ДНК лигандов привели в свое время к предположению, что этидий, акрифлавин и другие лиганды с плоской стереохимической структурой связываются с ДНК путем интеркаляции. В пользу этой модели говорили и результаты рентгеноструктурных исследований волокон, однако в присутствии связанных лигандов удавалось приготовить лишь мало упорядоченные волокна, так что получаемая информация была весьма неполной. Был проведен ряд элегантных исследований по влиянию связывания бромистого этидия на гидродинамические свойства кольцевой замкнутой ДНК, результаты которых не только находились в согласии с моделью интеркаляции, но позволили получить количественную оценку угла раскручивания двойной спирали при связывании одной молекулы лиганда. Однако всех этих дан- [c.371]

Таблица 4.4. Влияние связывания димера Сго с единственным участком 0 . В отсутствие репрессора или Сго (верхняя строка) / км и Р,, включены, поскольку был использован мутант

В некоторых случаях возможно дальнейшее развитие процесса связывания исходных частиц между собой, что приводит к образованию сложно-разветвленных структур, частиц растворного микрогеля, рис. 1, б. Механизм образования таких структур при полимеризации диенов под влиянием комплексных катализаторов предложен в работе [3]. [c.55]

По мере перехода к молекулам, центральный атом в которых имеет все большие размеры, электроны на валентных орбиталях в среднем располагаются все дальше друг от друга. Поэтому межэлектронные отталкивания оказывают все меньшее влияние на форму молекул. Например, атом серы имеет больший эффективный размер, чем атом кислорода, а атомные спектры свидетельствуют о том, что межэлектронное отталкивание для валентных орбиталей серы значительно меньше, чем для валентных орбиталей кислорода. По-видимому, по этой причине валентный угол Н—S—Н в молекуле сероводорода H S равен 92°, что намного ближе к значению 90% предсказываемому в рамках модели связывания, основанной на перекрывании (Зр + lsl-орбиталей (рис. 13-17). Очевидно, отталкивание двух связывающих электронных пар в H2S значительно меньше отталкивания двух связывающих электронных пар в HjO. [c.564]

Рис. 10.14. Влияние л-связывания на энергию г, -орбитали и на Вд.

Как мы уже отмечали, ориентирующее влияние ионов на молекулы воды очень велико. Поэтому оно, по-видимому, распространяется за пределы первой гидратной сферы, т. е. между упомянутым слоем и молекулами воды, характеризующимися собственной (неискаженной) структурой растворителя, располагается промежуточная сфера возбуж-Д( нных молекул воды. Все три структурные зоны растворителя находятся в равновесии между собой. Таким образом, эффект внедрения иона в растворитель можно расчленить на две составляющие — непосредственное связывание ионом молекул растворителя и его воздействие на первичную структуру последнего. Благодаря уплотнению молекул растворителя вокруг иона процесс сольватации обыч-го сопровождается сжатием раствора. [c.171]

Для получения наиболее устойчивых систем, в которых большая часть серы находится в связанном состоянии, необходимо проводить процесс длительное время. На связывание серы также оказывают влияние условия контакта и количество добавляемой серы. Перевод серы в связанное состояние необходим потому, что несвязанная сера при дальнейшем нафевании выше 180°С в процессе подготовки и укладки дорожного покрытия будет дегидрировать углеводороды вяжущего с образованием сероводорода. Предположительно, именно внедренная в структуру асфальтенов сера является эффективным модификатором пластических свойств получаемых материалов [4] и наиболее термоустойчива. [c.77]

Наиболее успешным способом решения этой важной эксплуатационной проблемы оказалось применение присадок. К присадкам такого назначения предъявляется несколько обязательных специфических требований [2, 7]. Они должны хорошо растворяться в топливах и смешиваться с водой, их смеси с водой должны иметь низкую температуру застывания, коэффициент распределения присадки между топливом и водой должен быть таким, чтобы количество присадки, переходящей в водный слой, было достаточным для образования низкозамерзающих смесей, а количество, оставшееся в топливе,— достаточным для связывания новых порций влаги, поступающей в топливо из воздуха. Кроме того, присадка должна не только предотвращать появление кристаллов льда в топливе, но и растворять уже имеющиеся кристаллы (в топливе, на фильтре) [7]. И, наконец, действие присадки должно обеспечиваться при малой ее концентрации в топливе, что, впрочем, относится ко всем присадкам. Это связано не только с экономическими факторами, но и с предупреждением отрицательного влияния присадок на другие свойства топлива. [c.209]

Особенность поведения сульфидов в водной среде обусловливает выраженное вредное влияние их на санитарный режим водоема - быстрое связывание кислорода, растворенного в воде. Сульфиды должны полностью отсутствовать в воде (а следовательно, и в сточных водах), чтобы сохранить надлежащий кислородный режим в воде водоемов (не менее 4мг,/л растворенного кислорода в зимних условиях). Сульфиды вредно влияют и на органолептические свойства воды, придавая ей в концентрациях 0,1 - 0,3 мг/л запах интенсивностью 1 - 2 балла [46]. [c.124]

Влияние л-связывания на межъядерное расстояние хорошо иллюстрирует ряд С,Н —С.Н —С,Н, [c.71]

На рис. 5.1 приведены некоторые доступные синтетические акцепторные соединения. Можно ли использовать такие органические краун-эфиры в качестве аналогов ферментов для разделения энантиомеров (или рацемических смесей) Крам и др. сообщили, что хиральные комплексы краун-эфиров действительно обладают этим удивительным свойством селективно связывать один из антиподов аминокислотных производных [134—136]. При создании акцепторных молекул неоценимую помощь оказывают молекулярные модели Кори — Полинга — Колтуна [137, 138]. Пространственные модели дают возможность находить акцепторные структуры, способные связывать в качестве доноров определенные аминокислоты. Например, главное при создании акцептора — это вопрос влияния взаимного расположения центров связывания на их связывающую снособность. Другая проблема заключается во введении заместителей в такие положения, которые направлены к функциональным или связывающим центрам до-норных соединений [137]. [c.267]

Этот пример иллюстрирует каталитическое влияние хелатированного иона металла. Металл оказывает направляющее, или матричное, действие, как это видно из одновременного связывания АТР и фенантролина. К тому же он выполняет функцию нейтрализации заряда, уменьшая электронное отталкивание между [c.353]

Чем выше межмолекулярное взаимодействие присадки с углеводородами нефти, тем больше ее влияние на напряжение сдвига и пластическую вязкость нефти. Увеличение межфазного поверхностного натяжения на границе с водой следует объяснить связыванием естественных ПАВ нефти (асфальтены, смолы и др.) молеку- [c.131]

Спектрохимический ряд лигандов. Последовательность расположения лигандов в спектрохимическом ряду (стр. 118) в рамках метода молекулярных орбиталей можно объяснить следующим образом. Как известно (см. стр. 88), чем больше степень перекрывания исходных АО, тем больше энергетическое различие между связывающими и разрыхляющими орбиталями и тем больше А. Иначе говоря, А растет с усилением а-связывания металл — лиганд. На величину А, кроме того, существенное влияние оказывает я-связывание между центральным атомом и лигандами. [c.125]

Недавно опубликованы результаты систематического изучения влияния связывания в ионные пары на алкилирование синтезированных заранее 2,4-пентандионатов щелочных металлов в диметилсульфоксидном растворе [661]. Показано также, что высокое давление способствует разрушению ионных пар, образованию свободных амбидентных анионов и повышению степени О-алкилирования в растворителях-НДВС [378]. [c.345]

Берлинер и др. [8] изучили конформационные изменения трипсина, спин-меченного 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинилме-тилфторфосфатом, при помощи ЭПР-спектроскопии. Бенко и др. [6] исследовали влияние связывания метгемоиротеииов на частичках латекса на конформационные изменения связанных белков с использованием скоростей продольной магнитной релаксации протонов растворителя. [c.254]

Н° и это согласуется с обычно принимаемым предположением о меньшей способности атома германия к Ж-связыванию по сравнению с кремнием. Реакции 3 и 4 с участием ацето-ксжпроизюдных характеризуется близкими к нулю теплотами, что может быть следствием влияния карбонильного фрагмента, понижающего суммарный заряд на гетероатоме и его <5 -до-норнус способность. Малые значения теплот для изученных реакций 1-4 и соответственно малые различия меаду ними дает основание для заключения, что влияние -связывания [c.346]

Модель, иллюстрирующая влияние связывания САР-сАМР со своим участком на присоединение РНК-поли-меразы к /ас-промотору. Предполагается, что САР и хо-лополимераза взаимодействуют друг с другом. [c.177]

Чем больше степень перекрывания исходных АО, тем больше энергетическое различие между связывающими и разрыхляющими орбиталями и тем больше А. Иначе говоря, А растет с усилением а-связывания металл — лиганд. На величину А, кроме того, существенное влияние оказывает я-связывание между центральным атомом и лнгандами. [c.514]

Влияние нескольких заместителей в бензольном кольце оказывается аддитивным. Эти соотношения очень полезны для связывания скоростей гидролиза ароматических эфиров в водных или спиртовых растворах, ионизации замещенных фенолов и тиофенолов [172]. [c.525]

Таким образом, Б. А. Казанскому, М. Ю. Лукиной и сотр. удалось выявить важные закономерности и сделать общий вывод о механизме гидрогенолиза циклопропанов на чистых металлах и металлах, отложенных на различных носителях. Этот вывод дает хорошо согласующуюся с экспериментальными результатами картину гидрогенолиза циклопропанов в присутствии металлсодержащих катализаторов. Увеличение размера и изменение типа алкильного заместителя, например переход от СНз- к (СНз)2СН-группе, или присутствие гел-груп-пировки в молекуле исходного циклопропанового углеводорода мало изменяет картину гидрогенолиза [83, 84]. В работах [66, 85] высказаны соображения о влиянии алкильного заместителя на легкость разрыва связей Свтор—Свтор циклопропанового кольца. При этом предполагают, что электронодонорная алкильная группа стремится сместить электроны в направлении двух других атомов углерода цикла, что благоприятствует разрыву связи между ними. Однако, как справедливо отмечено [86], дативное я-связывание циклопропанового кольца с металлом снижает электронное влияние метильной группы. Кроме того, присутствие этой группы приводит к пространственным затруднениям за счет стерических [c.102]

В противоположность описанным результатам, получаемым с фенолом и антрахиноном и их производными [47, 51], такие катализаторы, как ртуть, оказывают незначительное направляющее влияние на вхождение сульфогруппы при сульфировании угловодородов [60]. Так, например, о-ксилол в отсутствие ртути дает исключительно 4-сульфокислоту, тогда как в присутствии ртути он дает от 20 до 25% 3-сульфокислоты. При сульфировании толуола Лоер и.Ода [62] обнаружили, что при использовании газообразного ЗОз совсем не образуется л -изомера (добавлялись РаОб или уксусный ангидрид для связывания воды), в то время как при применении серной кислоты всегда образовывалось около 5% лt-изo-мера. [c.519]

Способ введения фтора в оксид алюминия оказывает влияние на каталитические и физико-химические свойства алюмоплатинового катализатора. Кроме того, необходимо учитывать простоту и технологичность способа приготовления кaтaJ изaтopa в промышленных условиях и прочность связывания фтора с оксидом алюминия. [c.46]

В процессе щелочного созревания латекса и вальцевания каучука происходит химическое связывание серы и тиурама с полимером в латексе или каучуком, при этом симбатно изменяются также пластичность и растворимость полихлоропрена [17]. Наряду с этим тиурам также способствует обрыву реакций полимеризации "И ингибированию окислительных процессов, хотя его влияние на эти процессы значительно менее эффективно, чем других ингибито ров, таких как ароматические вторичные амины и полифенолы. [c.373]

Термины трехцентровое связывание и четырехцентровое связывание используются для обозначения конфигурации взаимного расположения донора и акцептора. Названия не совсем правильны и недостаточно полно отражают суть дела, но удобны и поэтому широко используются [136]. В то же время они устанавливают наиболее стабильный диастереомер и указывают на возможную главную структурную особенность, обусловливающую различия в стабильности двух диастереомеров. Приведенные проекции Ньюмена показывают, что в обеих моделях донорная молекула связывается с (5,5)-акцептором тремя водородными связями между NH-гpyппaми и эфирными кислородами макроцикла. Три заместителя (малый, средний и большой) у асимметрического атома углерода распределены в пространстве таким образом, чтобы свести к минимуму влияния стерических факторов. Модель четырехцентрового связывания включает дополнительное диполь-дипольное взаимодействие с эфирной группой в результате стэкинга ароматических колец донора и акцептора. Тем не менее модель трехцентрового связывания стерически более устойчива. Причина заключается в том, что введение заместителей в 3- и З -положения делает комплекс более громоздким, а систему более селективной, благоприятствуя реализации модели трехцентрового связывания. Другими словами, когда комплекс становится более тесным из-за увеличения стерической затрудненности донора или акцептора, комплексообразование становится более стереоселективным. Вследствие этого (5,5)-акцептор склонен к выбору в качестве донорной молекулы 5-изомера. Отношение констант ассоциации диастереомеров может доходить до 18. [c.271]

Близость порфирииовой системы к определенным остаткам пептидной цепи гемоглобина может стерически препятствовать связыванию СО или О2 с Ре(П). Чтобы оценить влияние такого стерического эффекта, Трейлор и сотр. разработали два варианта [c.363]

Связывание металла, если оно происходит, может обеспечивать различные пути протекания реакций. Интересный пример такого влияния наблюдается для ь-серилгидроксиметилтрансферазы, которая может также катализировать переаминирование о-серина. Центр связывания тот же. но продукты образуются другие [c.440]

Влияние л-связывания на межъядерное расстояние хорошо иллюстрирует рис. 33. В молекулах СаНв, С2Н4 и С2Н2 расстояние между атомами углерода по мере повышения кратности связи уменьшается 1,543 1,353 и 1,205 А. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология