Эффекты альдегидной группы

Рассмотрите строение молекулы бензальдегида. Охарактеризуйте взаимное влияние альдегидной группы и бензольного кольца. Укажите электронные эффекты альдегидной группы. Сохраняются ли эти эффекты в молекуле фенилуксусного альдегида [c.175]

Из табл. 6.3 ясно, что с увеличением отрицательного индуктивного эффекта заместителя о, связанного с альдегидной группой, а следовательно, с ростом электронной плотности при о -углеродном атоме скорость восстановления альдегида резко снижается, но выход гидродимера по веществу сохраняется практически постоянным. [c.201]

С Другой стороны, при алкилировании фурфурола хлористым изопропилом заместитель входит в р -положение [104]. Этот факт объясняется большей электроотрицательностью альдегидной группы по сравнению с карбэто-ксильной группой. Ориентирующ,ий эффект альдегидной группы преодолевает ориентацию фуранового цикла. Интересно, что соединения фуранового ряда, имеющие отрицательный заместитель, вступают в реакцию Фриделя— Крафтса, в то время как аналогичные производные бензольного ряда не способны к этой реакции. Ориентация в р -положение в случае фурфурола может быть легко доказана превращением соединения XV в известную 2-бром-фуран-3,5-ликарбоновую кислоту (XVI) [57]. [c.118]

Чрезвычайно низкое экранирование протона альдегидной группы (значения 6 в интервале от 9 до 11) нельзя в полной мере объяснить электроотрицательностью кислорода, связанного с углеродом двойной связью. В этом случае объяснение снова лежит в дополнительном эффекте магнитной анизотропии. На рис. 9.3-25,в представлена анизотропия С=0-группы. Видно, что протон лежит в зоне уменьшенного экранирования. На рис. 9.3-25,6 показана подобная схема для двойной углерод-углеродной связи. [c.231]

Может вызвать недоумение, что введение в соединения на место водорода альдегидной группы — гидроксила, алкоксила (тоже группы с —/-эффектом) или хлора не только не оказывает заметного —/-эффекта на карбонильный углерод, но явно действует в обратном направлении, подавляя реакционную способность карбонильной группы, которая в уксусной кислоте, ее сложных эфирах и хлорангидриде мертвая и не похожа пе только на альдегидную, но и на катонную. Причина та, что здесь мы [c.193]

Альдегидная группа оказывает активирующее действие, причем, принимая во внимание, что она обладает — /, — Т эффектами, этот факт также представляется неожиданны.м. Имеется, однако, одна интересная возможность для его объяснения [160]. Теоретически вполне логично ожидать, что если в этилен вступит достаточно электроотрицательная группа, то его реакционная способность может перейти от нуклеофильной в электрофильную. В этом случае богатый электронами атом углерода будет удерживать свои электроны настолько крепко, что тенденция к обобщению их будет выражена у него лишь в слабой степени напротив того, электроноакцепторный характер бедного электронами углерода будет выражаться вполне отчетливо. Если альдегидная группа достаточно сильно притягивает электроны, чтобы изменить указанным образом характер реакционной способности ненасыщенного соединения, то начальный акт присоединения богатого электронами брома к [c.144]

Положение резонансного сигнала альдегидного протона в особенно слабом поле является результатом совместного действия электронных и магнитных факторов. Возможно, что дополнительную роль играет и дипольный момент этой группы (см. разд. 1.6). Дезэкранирующий эффект карбонильной группы С=0 по отношению к протонам, лежащим в узловой плоскости я-связи, отчетливо проявляется в соединениях (16) и (17). [c.91]

Карбоксильная группа и ее производные менее реакционноспособны, чем кетонная или альдегидная группа, вследствие свойственного им + М-эффекта. Для хлорангидридов, однако, слабый +М-эффект галоида компенсируется заметным —/-эффектом, благодаря чему эти соединения иногда менее устойчивы к нуклеофильным атакам, чем кетоны - Производные карбоксильной группы можно по их относительной активности расположить в следующий ряд [c.180]

Величины р/(к кислот, приведенные в табл. 34, показывают, что электронопритягивающими группами, подобно галоидам, являются гидроксильная, метоксильная, сульфгидрильная (—SH), цианогруппа (— = N), альдегидная (—СН = 0), карбоксильная, винильная —СН = СНг) и фенильная (—СеНз) последние пять относятся к ненасыщенным. Индукционный эффект замещающих групп выведен из данных о силе кислот и оснований и может быть представлен следующим рядом [c.422]

По мере того как уменьшается способность к мезомерии у связанного с карбонилом заместителя, делокализация электронов становится менее полной, соответственно в ряду вплоть до альдегидной группы растет двоесвязность С=0 в хлорангидриде, наконец, карбонильный углерод приобретает еш,е дополнительный положительный заряд за счет —/-эффекта хлора. Позднее мы узнаем, что с повышением полярности карбонильной группы возрастает и ее реакционная способность. Поэтому приведенный выше ряд является и рядом повышения реакционной способности от ионизованной карбоксильной группы к хлорангидридной. Этот ряд, кроме того, наглядно показывает родство представленных в нем функциональных групп, хотя в учебниках эти группы обычно рассматривают в разных местах. [c.71]

Влияние связанных с карбонильной группой заместителей можно также рассматривать как осуш ествляемую внутри единой функциональной группы компенсацию влияния карбонила в ряду от кислородного аниона до алкоксигруппы структуры все меньше поддаются электронооттягивающему влиянию карбонильного кислорода (т. е. его —М- и —/-эффектам). Водород альдегидной группы практически не оказывает влияния, в то время как в хлорангидриде атом хлора даже, электростатически противодействует упомянутому оттягиванию электронов. [c.71]

Как видно из таблицы, большинство анизотропных групп, не обладаюш,их ароматическим характером, вызывает повышение экранирования связанных с ними протонов. Двойные связи С=С и С=0 также обладают существенной анизотропией, которая, в частности, обусловливает столь значительный сдвиг в низкое поле протонов альдегидной группы.. Однако количественно оценить эффект групп С=С и С=0 значительно труднее по нескольким причинам. Вклад от анизотропии двойной углерод-углеродной связи, по-видимому, [c.76]

Реакции электрофильного замещения в ароматических альдегидах не имеют большого значения из-за дезактивирующего эффекта альдегидной группы. Нитрование бензальдегида легко происходит в сильнокислой среде и преимущественно дает ожидаемый жега-изомер [уравнение (51)], причем относительное количество жета-продукта возрастает с увеличением кислотности [106]. Однако нитрование ацетилнитратом приводит к значительному количеству /г-нитробензальдегида благодаря тому, что нитрованию предшествует образование диацетата РЬСН(ОАс)г [107]. Направление нитрования в замещенных бензальдегидах определяется часто заместителем, а не альдегидной группой, особенно если присутствуют активирующие заместители [108] уравнение (52) . [c.721]

Из приведенных рассуждений следует, что точно так же как тиаминпирофосфат присоединяет молекулу к карбониону своего сопряженного основания для осуществления реакции субстрата, энергетически невозможной для изолированной молекулы, так и пиридоксальфосфат использует свою альдегидную группу для взаимодействия с аминогруппами с целью достижения такого же эффекта. Очевидно, что пиридоксальфосфат соединяется с ферментом за счет конденсации альдегидной группы с концевой аминогруппой остатка лизина (табл. 18.1) в белковой цепи фермента. Строго говоря, в вышеприведенных реакционных схемах вместо альдегидной функции должна быть изображена иминная функция. [c.315]

Аминосахара проявляют также обычные свойства моносахаридов-и образуют многие производные, характерные для гидроксильной и альдегидной групп сахаров. При реакции с фенилгидразином аминосахара. легко образуют фенилозазоны, и, если аминогруппа находится у С , образование фенилозазона сопровождается ее элиминированием. Подобнообычным моносахаридам, аминосахара легко подвергаются перегруппировке Лобри де Брюина и Альберда ван Экенштейна. Однако аминосахара с незащищенной аминогруппой нестойки, поэтому эпимеризацию-удобнее проводить, используя их N-aцeтильныe производные. Индукционный эффект ацетамидогруппы способствует енолизации альдегидной группы, что является необходимым условием процесса эпимеризации (см. гл. 3). Эта реакция была положена в основу одного из методов получения труднодоступного Д-маннозамина из Н-ацетил-Д-глюкозамина . [c.271]

Пирролальдегиды и пирролкетоны — устойчивые соединения, не вступающие в реакции полимеризации или самоокисления. Их карбонильные группы, особенно находящиеся в а-положении, менее реакционноспособны, чем в арилкетонах. Это объясняется тем, что мезомерный эффект с участием кольцевого атома азота уменьшает частичный положительный заряд (б-Ь) на карбонильном атоме углерода аналогичное уменьшение реакционной способности альдегидной группы имеет место и в /г-диметиламинобензальде-гиде. [c.235]

По водородному атому альдегидной группы очень удобно определять как алифатические, так и ароматические альдегиды. Из данных Клинка и Стотерса [68], полученных ими в анализе ряда ароматических альдегидов, следует, что химический сдвиг для атома водорода формильной группы находится в пределах 9,65— 10,44 МЛН относительно линии тетраметилсилана. Как правило, электронодонорные группы увеличивают экранирование водородного атома формильной группы, а электроноакцепторные группы — уменьшают его. Среди альдегидов, анализировавшихся с помощью ЯМР, были бензальдегид, ж-толуиловый альдегид, -толуи-ловый альдегид, /2-анисовый альдегид, ж-фторбензальдегид, о-нитро-бензальдегид и о-хлорбензальдегид. В орго-замещенных альдегидах экранирование водородного атома формильной группы уменьшается, что, возможно, объясняется пространственными эффектами. Гипотетически с помощью ЯМР можно отличить альдегид от кето-па, не прибегая к помощи химического анализа. [c.107]

Эффект гибридизации можно рассматривать как особый вариант индукхщонного эффекта, коща электроотрицательность атома углерода возрастает за счет усиления его характера. Этим эффектом отчасти можно объяснить, почону химические сдвиги резонансных сигналов алкеновых, бензольных и альдегидных протонов лежат в диапазонах 4,5-7,5, 7,25 и 9,8 млн. д. соответственно. В. этом объяснении, однако, не учтены индукционный и анизотропный эффекты функциональных групп, обладающих тг-электронной системой. [c.83]

Вместе с тем, авторы [27,29] ставили перед собой задачу получить не только соединения, в которых два вида биологического действия были бы сбалансировны. Целесообразно иметь и вещества, у которых один вид действия был бы преобладающим над другим. Так, чтобы создать соединения с преимущественной противоаритмической активностью, были синтезированы (III, VI) на основе трансформированных агликонов-17а-строфантидина и метилового эфира строфантидин-19-карбоновой кислоты. Известно, что изомеризация 17(3-карденолидов в 17а, а также окисление ангулярной альдегидной группы при С-10, снижает биологическую активность более чем на порядок. Это позволяет увеличить дозу таких соединений, как (III, VI) с тем, чтобы еще более выраженно проявился противоаритмическпй эффект алкалоидного лиганда. [c.288]

Хлоральгидрат СС1зСН(0Н)а применяется в медицине ак успокаивающее и снотворное средство. В основе его фарма-ологического эффекта лежит специфическое действие на орга-[изм альдегидной группы. Наличие атомов галогена усиливает е действие, а гидратация карбонильной группы снижает ток- ичность вещества в целом. [c.211]

О-ацетнл-гарпагнд, имеющие эти функциональные группы, но характеризующиеся отсутствием карбметоксильной или альдегидной групп при С(4) не отличались высокой активностью в данном тесте. Их желчегонное действие было близко к эффекту аукубина (количество пузырной желчи составляло 26.2 0.4 и [c.413]

Предельный ток волн, отвечающий разрыву С—На1-связи а-галоидальдегидов, растет с увеличением pH раствора (каталитический эффект гидроксил-ионов). В нейтральной небуферной среде высота волны растет быстрее, чем увеличивается концентрация галоидальдегида [208], благодаря автокаталитическому ускорению процесса дегидратации ионами гидроксила (образующимися в результате электрохимической реакции), подобно тому как это наблюдается при полярографировании формальдегида. При добавлении в раствор диоксана предельный ток повышается вследствие смещения равновесия в сторону образования свободной (не-гидратированпой) альдегидной группы [208]. [c.41]

Реализующая при этом конформация I с я-подобной орбитой замесгителя, лежащей в плоскости ядра, оставляет для заместителя возможность влиять на реакционный центр — альдегидную группу с помощью только /-эффекта. [c.196]

Эту схему можно проверить путем введения изотопного водорода в альдегидную группу и в молекулы среды. Когда Р является изоиропильной группой и концентрация серной кислоты превышает 85%, масса изотопа водорода, входящего в состав альдегидной группы, почти не оказывает влияния на скорость реакции. При этом отношение ки/кн лежит в пределах от 0,93 до 0,99. В данном случае первая стадия является лимитирующей. При тех же условиях, но с метильной группой вместо Р, имеет место слабый изотопный эффект, при котором отношение ки/кц равно 0,36—0,56. Это, ио-видимому, обусловлено тем, что в случае реакции —1 стерические затруднения меньше, вследствие чего первая стадия является частично обратимой, а вторая — частично лимитирующей. Следует заметить, что реакции —1 и 2 аналогичны в том смысле, что они сводятся к отщеплению водорода, но из-за особого положения отщепляемого водорода реакция —1, по-видимому, значительно более затруднена, чем реакция 2. Таким образом, изменения в составе группы Р должны [c.133]

Чтобы выяснить, оказывает ли mpem-бутилмеркаптогруппа экранирующее влияние на соседнее место в тиофеновом ядре, мы решили изучить реакцию формилирования сульфида (XV). Как было показано Я- Л. Голь-дфарбом и др. I8],. алкил-(5-алкил-2-тиенил)сульфиды (алкил— Hs, iHg) при взаимодействии с замещенными формамидами и хлорокисью фосфора образуют с хорошими выходами 2-алкилмеркапто-5-алкил-3-тиофенальдегиды. В данном случае можно было ожидать, что при наличии сильного экранирующего эффекта уменьшится выход соответствующего альдегида, либо произойдет изменение ориентации, и альдегидная группа войдет в Р-положение, соседнее с метильной группой. [c.89]

Карбонильная группа связана с различными другими группами или атомами, мезомерный эффект которых (+Л4-эффект) падает при переходе от атома кислорода, несущего отрицательный заряд, в карбоксйлат-анионе и до алкоксигруппы в сложном эфире, а в случае альдегида равен нулю для водорода. Мощный -ьМ-эффект амино-, окси- и алкоксигрупп сильно превыщает их -/-эффект (ср. значения для групп ОН и КНг в конце табл. 12). По другую сторону от альдегидной группы находится хлорангидридная группа, в которой сильный —/-эффект хлора превыщает его -)-М-эффект, и в итоге происходит оттягивание электронов карбонильной группы. В соответствии со всем сказанным изображаемая изогнутыми стрелками делокализация электронов особенно велика в ионизированной карбоксильной группе в переводе на квантовомеханический язык она должна рассматриваться как совершенно симметричная. [c.71]

Имеется ряд дополнительных данных, противоречащих предположению о том, что скорость таких процессов определяется лишь переносом протона. Так, в реакциях 2,4-динитрофенилгидразонов, семикарбазонов и гидразонов при введении в карбонильную группу наблюдался заметный изотопный эффект при замещении атома водорода альдегидной группы на тритий отмечен также вторичный изотопный эффект [148а, 154, 161]. Трудно было бы ожидать появления таких заметных изотопных эффектов, -если бы в стадии, определяющей скорость реакции, не происходило бы образования или разрыва связей с атомом углерода. [c.362]

Другой ВОЗМОЖНОСТЬЮ является нагревание сополимеров эфира акриловой кислоты и непредельного альдегида с сополимерами эфиров акриловой кислоты и ненасыщенных мономеров, которые содержат по меньшей мере один активный атом водорода. Примером таких мономеров могут служить вещества, содержащие гидроксильные, тиольные, карбоксильные, первичные или вторичные аминогруппы или СН-группы, активированные соседними отрицательными карбонильными или сульфонильными группами. Такие смеси вулканизуются без введения других вспомогательных средств, за счет взаимодействия активного водорода второго компонента с альдегидными группами (альдольная конденсация). Это взаимодействие сопровождается сшиванием. В качестве примера сомономеров, способствующих сшиванию, следует назвать моноакриловый эфир этиленгликоля, моновиниловый эфир глицерина, амиды N-мeтилoл- или К-этилакриловой кислоты или 3,6-эндометилен-5-оксиметилцикло-гексен [886—888]. При этом вещества кислотного характера действуют ускоряющим образом. Уже канальная сажа дает эффект ускорения [888]. Известно также сшивание тройных полимеров бутилакрилата, метилметакрилата и метилакриламида веществами, отщепляющими формальдегид, в отсутствие вспомогательных средств [889]. [c.319]

Ацетальная связь более стабильна, чем полуацетальная. Ее гидролиз протекает только в присутствии кислотных катализаторов. (В организме роль катализаторов выполняют ферменты.) Ацетальная связь стабильна к действию щелочей. Ни один из окисляющих агентов, которые действуют на полуацетальное звено (потенциальную альдегидную группу),— реактивы Фелинга, Тоуллена или Бенедикта,— не оказывают никакого эффекта на аце-тальный кислородный мостик, поскольку эти реагенты являются сильно основными растворами. [c.276]

В приведенном выше ряду карбонильная группа связана с другими группами или атомами, +М-эффект которых постепенно уменьшается от отрицательного кислорода карбоксилат-аниона до алкоксильной группы сложного эфира для Н-атома альдегидной группы он считается равным нулю. Отрицательные индукционные [c.70]

Замена атомов водорода у а-углеродного атома алкильными группами ведет, как обычно, к высокопольному сдвигу сигнала альдегидного протона. Удивительно,, что и введение двойной связи также вызывает высокопольный сдвиг, в противоположность рассмотренным ранее другим классам соединений. Очевидно, что в данном случае конкурируют электроотрицательность 5/> -гибридизованного углеродного атома у двойной связи, ведущая к оттяжке электронов от альдегидного протона, и положительный эффект сопряжения в системе С=С—С=0, причем последний преобладает. При наличии в молекуле альдегида фенильной и ацетиленовой групп по соседству с альдегидной группой добавляется вклад от анизотропии, приводящий в первом случае к деэкранированию, а во втором — к дополнительному экранированию альдегидного протона. Наличие кольцевых токов и гетероатома в фурановом кольце, очевидно, приводит к низкопольному резонансу альдегидного протона в фурфуроле. [c.259]

В сообщении приведены следующие примеры. Наследование сильной гидратации альдегидной группы алифатических а-галоид-альдегидов обусловливает резкое снижение кинетической волны восстановления СО-группы на полярограммах этих соединений по сравнению с волной негалоидированного альдегида. Наследование ориентации исходной молекулы вызывает сдвиг Е4, (достигающий десятков милливольтов) полибромтиофенов по сравнению с д бром-тиофенов с меньшим числом атомов Вг. Подобный же эффект был ранее обнаружен в случае полихлорбензолов [10]. Неравноценность продуктов электродной реакции и веществ, находящихся в растворе, может быть также вызвана причиной, отличной от эффекта наследования, а именно замедленной протонизацией анионов, образовавшихся в результате перехода электронов на исходную молекулу. Майрановский отмечает, что это явление особенно часто наблюдается в неводных средах мы обнаружили его также в водных растворах в случае сульфокислот нафталина [11]. [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология