Кетоенолы

Разумеется, раствор нейтрален, так как и в щелочной среде содержится столько же ионов гидроксония, сколько ионов гидроксила пошло на образование аниона кетоенола. [c.258]

Водород метильной группы катиона кетоенола становится подвижным и соединяется с молекулой воды [c.258]

В СВЯЗИ СО сказанным сопоставим влияние растворителей на силу карбоновых кислот и кетоенолов. [c.340]

Строение кетоенолов и карбоновых кислот как в молекулярной, так и в ионной формах подобно. Различие состоит в том, что у кетоенолов гидроксильные и карбонильные грунны разделены углеводородной цепью с конъюгированной связью кетоенолы являются кислотами, несмотря на то что карбоксильной группы у них нет. Как у иона уксусной кислоты, так и у иона ацетилацетона отрицательный заряд может быть расположен у любого кислорода. [c.340]

Из рисунка видно также различное влияние растворителя на еноль-ную и кетонную формы кетоенолов. Так как анионы енольных и кетонных форм идентичны, дифференцирующее действие растворителей на их силу обязано различию в энергии взаимодействия их молекул с различными растворителями. Это различие составляет 0,8—1,0 единиц р/ , т. е. сила кислот изменяется в 5—10 раз. [c.340]

При переходе от воды к смеси диоксана с водой соотношение в силе карбоновых кислот и кетонных форм кетоенолов изменяется на 2,5—3 единицы рК, т. е. в 1000 раз. Так как строение енольных форм и карбоновых [c.340]

АЛКИЛИРОВАНИЕ И АЦИЛИРОВАНИЕ КЕТОЕНОЛОВ [c.610]

Вторичными и третичными галоидными алкилами вследствие пространственных затруднений можно заместить только один атом водорода метиленовой группы кетоенолов. [c.611]

Алкилированные или ацилированные кетоенолы при гидролизе ведут себя подобно исходным веществам, а именно производные малонового эфира после гидролиза могут быть подвергнуты декарбоксилированию производные или аналоги ацетоуксусного эфира могут быть подвергнуты кетонному, кислотному и эфирному расщеплению производные -дике-тонов могут быть гидролизованы на кислоту и кетон. В дальнейшем будут приведены примеры указанных реакций для отдельных типов соединений. [c.611]

Выходы при реакции алкилирования кетоенолов составляют 70— 90% от теоретических выходы при ацилировании—50—805 от теорети-.ческих и зависят прежде всего от направления реакции, е. оттого, в каком соотношении образуются С- и О-производные. [c.611]

Направление реакции соли кетоенола и галоидного алкила или ацила зависит 1) от строения самого кетоенола 2) от характера вводимого радикала, особенно кислотного 3) от природы солеобразующего металла 4) от растворителя. Подробности, касающиеся пп. 1 и 2, будут рассмотрены в связи с алкилированием и ацилированием малонового эфира, ацетоуксусного эфира и -дикетонов. [c.611]

Алкилирование и ацилирование кетоенолов включает следующие операции [c.612]

Натриевые соли кетоенолов получают двумя способами [c.612]

Растворяют 0,1 грамм-атома натрия в абсолютном спирте и действуют на образовавшийся алкоголят 0,1 моля кетоенола. [c.612]

Встряхивают в делительной воронке эфирный раствор кетоенола со значительным избытком насыщенного водного раствора уксуснокислой меди [c.612]

Алкилирование и ацилирование кетоенолов 613 [c.613]

Если медная соль кетоенола трудно растворима в спирте, ее можно получить, фильтруя в горячий спиртовой раствор кетоенола горячий насыщенный спиртовой раствор безводной уксуснокислой меди. Медная соль выпадает сразу или выкристаллизовывается при остывании раствора. Полученные таким образом медные соли в большинстве случаев бывают чисты и лишь в немногих случаях требуют перекристаллизации, лучше всего из смеси хлороформа с метиловым или этиловым спиртом, смеси метилового спирта с петролейным эфиром или хлороформа с эфиром. [c.613]

Медные соли кетоенолов чаще служат не для реакций с галоидными алкилами или ацилами, а для выделения полученных кетоенолов из смесей с другими соединениями, особенно в тех случаях, когда перегонка по каким-либо причинам нежелательна. Благодаря малой растворимости этих соединений в воде можно выделить даже очень малые количества сложных кетоенолов. Из медной соли свободный кетоенол легко можно выделить, встряхивая взвесь соли в эфире с 2%-ным раствором серной кислоты. После промывки эфирного раствора водой, сушки сульфатом натрия и отгонки эфира получается чистый кетоенол. [c.613]

Алкилирование натриевых солей кетоенолов [c.613]

К взвеси 0,1 моля натриевой соли кетоенола в абсолютном спирте добавляют рассчитанное количество галоидного алкила, растворенного в абсолютном зфире, и кипятят с обратным холодильником до исчезновения щелочной реакции на лакмус (3—4 часа). [c.613]

Иногда медные соли используются для методов количественного определения кетоенолов. (Примечание редактора.) [c.613]

Гл. XXX. Алкилирование и ацилирование кетоенолов [c.614]

К взвеси.0,1 моля натриевой соли кетоенола, лучше всего приготовленной в абсолютном эфире без применения спирта, прибавляют эквивалентное количество галоидангидрида кислоты, растворенного в абсолютном эфире (реакция слабо экзотермична), и оставляют стоять 12 часов. На следующий день для завершения реакции смесь кипятят [c.614]

Ацилирование медных солей кетоенолов проводят аналогичным образом в сухом хлороформе -галоидангидрид кислоты вводят также в виде хлороформенного раствора. Дальнейшую обработку проводят так же, как в случае натриевых солей. [c.614]

Выделение и очистка продуктов алкилирования кетоенолов [c.614]

Продукты ацилирования кетоенолов, находящиеся в эфирном растворе, могут содержать в качестве примесей исходный кетоенол и кислоту, соответствующую взятому для реакции хлорангидриду (кроме того, кетоенол и кислота могут быть продуктами гидролиза побочно образующихся О-производных). Кислоту удаляют, экстрагируя ее насыщенным раствором бикарбоната натрия, затем эфирный раствор промывают водой, сушат безводным сульфатом натрия и эфир отгоняют. Если в продукте присутствует примесь исходного кетоенола, она или уходит с пред-гоном или (если главный продукт является твердым веществом и очищается кристаллизацией) остается в маточном растворе. [c.614]

В действительности заряд поделен между обоими кислородами — он находится на всем ионе в целом. Чем больше расстояние между карбонильными группами, тем меньше локализован заряд. Так как у карбоновых кислот заряд более локализован, чем у кетоенолов, можно ожидать, что влияние растворителя иа карбоновые кислоты будет большим, чем на кетоенолы, поскольку у этих иопов плотность электронного облака будет большей. [c.340]

В связи с этим можно ожидать, что растворители будут дифференцировать силу карбоновых кислот и кетоенолов. На рис. 85 представлен график зависимости рК цислот в данном растворителе от рК в воде. Из рисунка видно, что карбоновые кислоты образуют одну прямую, кетоенолы — другую, кетонные формы кетоенолов — третью. Фенолы располагаются на кривой для енолов. Следовательно, дифференцирующее действие растворителей зависит в первую очередь от строения аниона кислоты — от характера распределения в нем заряда. [c.340]

Алкилированию и ацилированию обычно подвергают следующие соли кетоенолов натриевые (очень редко, калиевые), медные, магнийгалоид-ные и алкоксимагниевые (этоксимагниевые). Об их получении будет сказано ниже. [c.611]

Наилучшие выходы С-алкилированных и С-ацилированных кетоенолов можно получить, применяя для реакции алкоксимагниевые (лучше всего—этоксимагниевые) соли исходных кетоенолов, затем галоидомагниевые несколько меньшие выходы получаются в случае применения натриевых солей (ввиду побочного конденсирующего действия натрия) наименьшие выходы дают медные соли кетоенолов. В последнем случае малые выходы объясняются образованием почти исключительно 0-прб-изводных. [c.611]

Если присутствие спирта нежелательно (например, в реакциях ацилирования), то 0,1 грамм-атома натрия (порощкованный ,или в виде проволоки) вводят малыми порциями в раствор 0,1 м оля соответствующего кетоенола в безводном эфире или бен оле. В этом случае для реакции требуется 10—12 часов. Во время реакции выделяется водород. Выделение натриевой соли из образовавшейся взвеси излишне, за исключением тех случаев, когда ее получают в спирте, а соль предназначена для реакции с галоидным ацилом в этом случае следует удалить спирт и дальнейшую реакцию проводить в безводаом эфире или бензоле [c.612]

К приготовленной вышеописанным методом взвеси 0,1 моля этокси-магниевой соли кетоенола в абсолютном эфире, при охлаждении и перемешивании, приливают по каплям эфирный раствор галоидалкила (лучше всего иодистого) или диалкилсульфата. По этому методу сразу получают эфиры диалкилмалоновых кислот . [c.614]

К приготовленной вышеописанным методом взвеси 0,1 моля этокси-магниевой соли кетоенола медленно приливают по каплям эфирный раствор эквивалентного количества (0,1 моля) галоидангидрида кислоты. Реакцию ведут при перемешивании механической мешалкой и охлаждении охлаждающей смесью. После введения всего количества галоидангидрида реакционную смесь перемешивают еще один час пр 1 комнатной температуре и оставляют на 12 часов. После этого реакционную массу гидролизуют льдом и разбавленной серной кислотой. Ацйл ированиый кетоенол остается в эфирном слое . [c.614]

Препаративная органическая химия (1959) -- [ c.0 ]

Препаративная органическая химия (1959) -- [ c.0 ]

Водородная связь (1964) -- [ c.53 ]

Стабилизация синтетических полимеров (1963) -- [ c.241 ]

Препаративная органическая химия Издание 2 (1964) -- [ c.626 , c.630 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология